孫曉峰, 周開河, 宋 巍, 李占明, 郭小平, 鄭文茹, 劉 栓

(1. 陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系，北京 100072) (2. 國家電網(wǎng)寧波供電公司，浙江 寧波 315201) (3. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

1 前 言

目前，世界上最知名的水性含鋁耐高溫防腐蝕涂料Sermetel W，是美國Teleflex公司的專利產(chǎn)品，最早于1961年生產(chǎn)并應(yīng)用，該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片在海洋大氣腐蝕環(huán)境下的長效防護(hù)。Teleflex公司經(jīng)過多年發(fā)展，目前形成了600多種系列涂料產(chǎn)品，用于長期在600～700 ℃高濕熱環(huán)境工作的金屬材料的保護(hù)。Sermetel W涂料產(chǎn)品穩(wěn)定性高、施工性能好，目前國內(nèi)還沒有科研機(jī)構(gòu)成功研制出該類耐高溫防腐的成熟產(chǎn)品。

我國正處于集約低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期的關(guān)鍵階段，也是走向海洋戰(zhàn)略實(shí)施的關(guān)鍵時(shí)期，其中海工裝備核心部件，如船舶發(fā)動(dòng)機(jī)、壓氣機(jī)葉片、排氣管、熱交換器、高溫爐和高溫蒸汽管道，對(duì)海洋腐蝕環(huán)境下的長效耐高溫防腐涂層提出迫切需求，海洋苛刻腐蝕環(huán)境下的高溫熔鹽腐蝕已經(jīng)成為制約我國關(guān)鍵核心裝備的“卡脖子”難題[1-3]。北京航空航天大學(xué)孫振寧等[4]以二月桂酸二丁基錫為催化劑，通過液體環(huán)氧樹脂與羥基硅油反應(yīng)合成環(huán)氧改性有機(jī)硅聚合物，并以環(huán)氧改性有機(jī)硅聚合物為主要成膜物質(zhì)制備室溫固化的可剝性耐高溫保護(hù)涂料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羥基硅油占環(huán)氧改性聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70%時(shí)，制備的涂層能防飛濺、可剝性好，可有效提高發(fā)動(dòng)機(jī)葉片激光打孔的質(zhì)量；北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院王志強(qiáng)[5]針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管的高溫腐蝕難題，研制了鋁粉基耐高溫涂料，并對(duì)比研究了鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78%，85%和90%時(shí)涂料的耐高溫((700±10)℃)性能和耐熱沖擊性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高鋁粉含量可以增加漆膜的光澤度和耐熱沖擊性能，基材底材噴砂方式和拋光處理對(duì)漆膜裝飾性和防腐性能影響較大；天津燈塔涂料有限公司高萌等[6]研制了可常溫固化聚硅氧烷的耐高溫涂料，該涂層具備優(yōu)異的耐油性、耐高溫性和耐鹽霧性，能夠滿足軍機(jī)維修單位的使用要求，但產(chǎn)品的長期耐溫性和服役性能有待考證。

海洋大氣腐蝕環(huán)境下空氣濕度大，金屬表面易形成薄液膜，同時(shí)海洋大氣環(huán)境下的水膜中存在大量氯離子，它們可在金屬表面形成電解質(zhì)溶液，加速金屬的電化學(xué)腐蝕[7, 8]。高溫時(shí)水汽蒸發(fā)后的氯鹽會(huì)加速破壞金屬鈍化膜，形成熔鹽腐蝕[9-11]。因此，急需開發(fā)海洋腐蝕環(huán)境下的長效耐高溫防腐涂層。本文以球形鋁粉為主要顏料，制備了一種水性磷酸鹽耐高溫防腐涂料(牌號(hào)ZK052)，通過電化學(xué)測(cè)試和高溫-鹽霧循環(huán)試驗(yàn)，探究ZK052涂料對(duì)Q235碳鋼基底的耐高溫防腐機(jī)制，同時(shí)對(duì)比研究ZK052與Sermetel W的耐高溫和腐蝕電化學(xué)特性。結(jié)果表明，ZK052涂料具有優(yōu)異的耐高溫、耐濕熱、耐鹽霧性能，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高，施工性能好，有望取代Sermetel W涂料應(yīng)用于壓氣機(jī)葉片的耐高溫腐蝕實(shí)踐中。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

制備磷酸鹽耐高溫防腐涂料(ZK052)的主要原料見表1。

表1 主要原材料及廠家

2.2 涂料制備

在燒杯中依次加入50 g無水乙醇和15 mL乙氧基硅烷，在攪拌的情況下加入30 g球形鋁粉，勻速攪拌2 h，使乙氧基硅烷在鋁粉表面均勻包覆，烘干制得包覆鋁粉。在500 mL廣口瓶中加入一定比例的磷酸、三氧化鉻、磷酸二氫鋁，攪拌至三氧化鉻溶解完全；在另一個(gè)燒杯中加入水、氧化鎂，超聲至成為均勻的懸浮物，將懸浮物緩慢滴加到廣口瓶中，攪拌并控制滴速(約60滴/min)使溶液不出現(xiàn)大塊沉淀為佳，控制混合物的溫度在55 ℃以下、pH值在1.8～2.5之間。待混合溶液呈透明橙黃色，攪拌加入分散劑與流平劑后，加入包覆鋁粉和三氧化二鉻，超聲分散，然后用125 μm孔徑的紗網(wǎng)過濾，包裝制得水性磷酸鹽耐高溫防腐涂料(ZK052)。

2.3 涂層制備和測(cè)試表征

2.3.1 涂層制備

將Q235碳鋼板(尺寸為10 cm × 5 cm × 1 mm)用粒徑為125 μm的石英砂噴砂，用分析純酒精清潔表面后待用。用去離子水稀釋ZK052和Sermetel W涂料至噴涂粘度(粘度為涂4杯25～30 s之間)，采用壓縮空氣噴涂到碳鋼板上，常溫流平10 min，在190 ℃烘烤1 h，烘烤后的表面宏觀形貌見圖1；再升溫到550 ℃烘烤2 h，取出冷卻至常溫，涂層制備完畢待用。

2.3.2 涂層防腐性能測(cè)試和組織形貌表征

人工合成海水的配制方法參照WS9 9051—2000進(jìn)行，具體各組分含量為：氯化鈉26.5 g/L，氯化鎂2.4 g/L，硫酸鎂3.3 g/L，氯化鈣1.1 g/L，氯化鉀0.73 g/L，碳酸氫鈉0.2 g/L，溴化鈉0.28 g/L。溶液配制完畢后靜置24 h備用。

高溫-鹽霧循環(huán)測(cè)試：將涂裝好的涂層/碳鋼體系在馬弗爐中450 ℃保溫2 h，然后在35 ℃的噴霧試驗(yàn)箱中放置22 h，噴霧溶液為人工合成海水，沉降量為1.5 mL/80 cm2·h。24 h為一個(gè)循環(huán)，每隔1個(gè)循環(huán)進(jìn)行拍照，觀察漆膜表面的腐蝕狀態(tài)。

ZK052涂層和Sermetel W涂層的耐蝕性能評(píng)價(jià)通過電化學(xué)工作站測(cè)試系統(tǒng)完成。具體是采用 CHI660E電化學(xué)工作站和Powersine 測(cè)試軟件組成測(cè)試系統(tǒng)，采用經(jīng)典三電極腐蝕電化學(xué)測(cè)試體系，工作電極為耐高溫涂層/碳鋼電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極由飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)和鹽橋組成。測(cè)試介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，整個(gè)浸泡和測(cè)試在室溫(25 ℃)下進(jìn)行，浸泡不同時(shí)間后，采用電化學(xué)工作站在線測(cè)試耐高溫涂層/碳鋼體系的電化學(xué)腐蝕性能，其中動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為相對(duì)于開路電位(open circuit potential，OCP)-200～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗譜測(cè)試正弦波電位幅值為10 mV，頻率掃描范圍為0.01～105Hz。

耐高溫涂層/碳鋼體系的組織形貌測(cè)試通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立S-4800，日本日立公司)完成。ZK052涂層550 ℃高溫固化后，采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對(duì)涂層成分進(jìn)行測(cè)試。將制備好的涂層/碳鋼樣板通過超高壓水切割機(jī)(APW41037Z，奧拓福公司)加工成10 mm×10 mm×1 mm的小塊以進(jìn)行觀察，通過調(diào)節(jié)目鏡和放大倍數(shù)，觀察涂層表面顯微結(jié)構(gòu)。測(cè)試前需要對(duì)涂層表面進(jìn)行噴金處理，鍍金層的厚度約10～15 nm，鍍金層不改變磷酸鹽涂層表面形貌，加速電壓采用10 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 漆膜固化成膜性能

漆膜在190 ℃下烘烤1 h后的表面形貌照片見圖1。此時(shí)漆膜耐水性較差，主要是因?yàn)榱姿猁}沒有完全固化。進(jìn)一步在550 ℃烘烤2 h，磷酸根離子與金屬基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生磷酸鐵，漆膜完全固化。

圖1 190 ℃固化1 h后的ZK052涂層表面形貌照片F(xiàn)ig.1 Surface topography photos of ZK052 coating cured at 190 ℃ for 1 h

圖2和圖3分別是ZK052涂層和Sermetel W涂層高溫-鹽霧試驗(yàn)前和高溫-鹽霧循環(huán)10次后的表面SEM照片。高溫-鹽霧試驗(yàn)前，ZK052涂層中的球形鋁粉在漆膜中均勻分散，鋁粉直徑約1～4 μm，排布緊密，說明包覆后可減少鋁粉團(tuán)聚，并對(duì)基材起到一定的物理阻隔作用(圖2c)；Sermetel W涂層中的鋁粉呈圓柱狀，鋁粉的長度約2～10 μm(圖3c)。高溫-鹽霧循環(huán)10次后，兩種涂層中的鋁粉表面均形成針狀腐蝕產(chǎn)物，原因是高溫熔鹽環(huán)境中，漆膜內(nèi)部的鋁粉逐漸被高溫氧化腐蝕，但ZK052涂層和Sermetel W涂層漆膜表面完整，沒有出現(xiàn)明顯的起泡、剝落現(xiàn)象，說明兩種涂層能夠長期耐受高溫熔鹽環(huán)境腐蝕。

圖2 ZK052涂層在高溫-鹽霧實(shí)驗(yàn)前(a～c)和高溫-鹽霧循環(huán)10次后的表面SEM照片(d～f)Fig.2 SEM images of ZK052 coating surface before salt spray test (a～c) and after 10 times of high temperature-salt spray test (d～f)

圖3 Sermetel W涂層在高溫-鹽霧實(shí)驗(yàn)前(a～c)和高溫-鹽霧循環(huán)10次后的表面SEM照片(d～f)Fig.3 SEM images of Sermetel W coating surface before salt spray test (a～c) and after 10 times of high temperature-salt spray test (d～f)

為了探究漆膜與基底碳鋼的界面結(jié)合性能，對(duì)高溫固化后的ZK052涂層/碳鋼試樣進(jìn)行截面切割，并通過SEM觀察漆膜與碳鋼之間的結(jié)合程度。通過截面SEM照片(圖4)觀察可知，ZK052涂層和Sermetel W涂層在碳鋼上緊密附著，涂層內(nèi)部鋁粉排布均勻，漆膜完整。

圖4 ZK052涂層和Sermetel W涂層在Q235碳鋼上的截面SEM照片，漆膜厚度20 μmFig.4 Cross sectional SEM images of ZK052 coating and Sermetel W coating coated on Q235 carbon steel, the film thickness is 20 μm

單獨(dú)將ZK052涂料在550 ℃高溫固化，后進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖5所示，可以看出ZK052涂料高溫固化后的主要產(chǎn)物為磷酸鋁和偏磷酸鎂，說明將ZK052涂料涂裝在碳鋼上后，其主要成膜物質(zhì)磷酸二氫鋁在高溫固化過程中可與碳鋼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定致密的磷酸鐵結(jié)構(gòu)[12, 13]，固化反應(yīng)機(jī)理見圖6，由于生成的Fe—O鍵結(jié)構(gòu)增加了漆膜與碳鋼基材的結(jié)合力，故耐高溫涂料可以在碳鋼基材上良好附著。

圖5 ZK052涂料550 ℃高溫固化后的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of ZK052 coating cured at 550 ℃

圖6 ZK052涂層在Q235碳鋼上的高溫固化機(jī)理Fig.6 High temperature curing mechanism of ZK052 coating coated on Q235 carbon steel

3.2 漆膜耐蝕性能

對(duì)比研究ZK052涂層/碳鋼與Sermetel W涂層/碳鋼在5% NaCl溶液中浸泡35 d內(nèi)的開路電位變化曲線，如圖7所示。當(dāng)碳鋼上不涂覆防腐涂層時(shí)，碳鋼的開路電位從浸泡初期的-0.719 V逐漸負(fù)移到35 d后的-0.832 V，說明碳鋼在5% NaCl溶液中的腐蝕傾向加劇，腐蝕速率逐漸加快；當(dāng)碳鋼Q235上涂覆60 μm厚的ZK052涂層后，隨著浸泡時(shí)間的延長，其開路電位曲線緩慢負(fù)移，在5% NaCl溶液中浸泡35 d后涂層/碳鋼體系的開路電位為-0.716 V；當(dāng)碳鋼Q235上涂覆60 μm厚的Sermetel W涂層后，浸泡35 d后涂層/碳鋼體系的開路電位負(fù)移到-0.864 V，這表明ZK052涂層可抑制碳鋼在5% NaCl溶液中開路電位的負(fù)移。ZK052涂層/碳鋼體系腐蝕后的開路電位相對(duì)于碳鋼發(fā)生正移，說明ZK052涂層在35 d的浸泡過程中是通過直接抑制碳鋼陽極氧化的方式來對(duì)它實(shí)現(xiàn)保護(hù)的。而Sermetel W涂層/碳鋼體系的開路電位相對(duì)于碳鋼更負(fù)，說明Sermetel W涂層從浸泡5 d開始起到的是犧牲陽極保護(hù)作用，通過涂層中鋁粉的優(yōu)先溶解來防止碳鋼腐蝕。在進(jìn)行犧牲陽極保護(hù)的過程中，Sermetel W涂層中的鋁粉會(huì)發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)鋁粉被腐蝕產(chǎn)物包裹后發(fā)生反應(yīng)的難度增加，涂層體系的開路電位正移；當(dāng)鋁粉表面腐蝕產(chǎn)物溶解后，鋁粉的反應(yīng)難度下降，體系的開路電位又再次負(fù)移，因此，該涂層保護(hù)下的碳鋼樣品在浸泡過程中開路電位表現(xiàn)出明顯的波動(dòng)，這也說明Sermetel W涂層的保護(hù)作用并不穩(wěn)定。而ZK052涂層/碳鋼體系在35 d的浸泡過程中主要依靠抑制陽極氧化進(jìn)行保護(hù)，開路電位數(shù)值變化較小。

圖7 碳鋼、ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼在5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的開路電位EOCP變化曲線Fig.7 EOCP curves of carbon steel, ZK052 coating/carbon steel and Sermetel W coating/carbon steel system immersed in 5wt% NaCl solution after different time

對(duì)比研究ZK052涂層和Sermetel W涂層對(duì)Q235碳鋼在5% NaCl溶液的腐蝕防護(hù)性能，采用電化學(xué)工作站分別測(cè)試浸泡35 d后的ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼的動(dòng)電位極化曲線，測(cè)試結(jié)果如圖8所示，同時(shí)對(duì)極化曲線Tafel區(qū)進(jìn)行擬合[14, 15]，得到3種體系的腐蝕電化學(xué)參數(shù)(表2)。碳鋼、ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系在5% NaCl溶液中浸泡35 d后的自腐蝕電流密度(ieorr)分別為426.50，46.42和61.63 μA/cm2，說明ZK052涂層和Sermetel W涂層都可以有效抑制Q235碳鋼腐蝕，兩種涂層都將Q235碳鋼在5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度降低10倍左右。ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系的陰極極化率(-βc)和陽極極化率(βa)均高于碳鋼電極，說明ZK052涂層和Sermetel W涂層都可同時(shí)抑制碳鋼在5% NaCl溶液中的陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)[16]。綜上可知，在海洋大氣腐蝕環(huán)境中，碳鋼表面涂覆磷酸鹽涂層可以有效抑制金屬基材微區(qū)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。

圖8 碳鋼、ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系在5% NaCl溶液中浸泡35 d后的動(dòng)電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel, ZK052 coating/carbon steel and Sermetel W coating/carbon steel system immersed in 5wt% NaCl solution after 35 d

表2 對(duì)極化曲線擬合得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

采用電化學(xué)工作站對(duì)比研究ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系在5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的交流阻抗譜，結(jié)果如圖9所示。兩種涂層在溶液中浸泡24 h后的Nyquist圖中均出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，其中高頻區(qū)的容抗弧對(duì)應(yīng)涂層電阻和涂層電容，低頻區(qū)的容抗弧對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。隨著浸泡時(shí)間的延長，ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系的低頻容抗弧半徑逐漸減小，低頻區(qū)的阻抗模值減小。浸泡240 h后，ZK052涂層/碳鋼體系在0.01 Hz處的低頻模值為1.05×104Ω·cm2，Sermetel W涂層/碳鋼體系在0.01 Hz處的低頻模值為3.16×103Ω·cm2，說明在相同漆膜厚度下，ZK052涂層對(duì)碳鋼的防護(hù)性能比Sermetel W涂層稍好。

圖9 ZK052涂層/碳鋼體系(a, b)和Sermetel W涂層/碳鋼體系(c, d)在5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的交流阻抗譜Fig.9 EIS curves of ZK052 coating/carbon steel system (a, b) and Sermetel W coating/carbon steel system (c, d) immersed in 5wt% NaCl solution after different time

將ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系進(jìn)行高溫-鹽霧循環(huán)試驗(yàn)，經(jīng)過10次循環(huán)后，兩種涂層體系漆膜表面完好，沒有出現(xiàn)起泡、脫落和腐蝕跡象(圖10和圖11)，說明ZK052涂層和Sermetel W涂層均對(duì)碳鋼表現(xiàn)出良好的耐高溫防腐性能。同時(shí)，將ZK052涂料和Sermetel W涂料直接涂裝到壓氣機(jī)葉片上，經(jīng)過10次高溫-鹽霧循環(huán)后發(fā)現(xiàn)漆膜完整，無腐蝕跡象，見圖12a。然后對(duì)壓氣機(jī)葉片表面采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液進(jìn)行脫漆處理，脫漆后的壓氣機(jī)葉片腐蝕形貌見圖12b，發(fā)現(xiàn)兩種涂層對(duì)壓氣機(jī)葉片防護(hù)良好，葉片都沒有發(fā)生腐蝕跡象，但涂裝Sermetel W涂層保護(hù)的壓氣機(jī)葉片顏色變深，可能是由于壓氣機(jī)葉片在高溫試驗(yàn)過程中表面發(fā)生氧化導(dǎo)致。

圖10 ZK052涂層/碳鋼在高溫-鹽霧循環(huán)不同次數(shù)后的表面腐蝕形貌照片F(xiàn)ig.10 Surface corrosion morphology photos of ZK052 coating/carbon steel system after different high temperature-salt spray cycles

圖11 Sermetel W涂層/碳鋼在高溫-鹽霧循環(huán)不同次數(shù)后的表面腐蝕形貌照片F(xiàn)ig.11 Surface corrosion morphology photos of Sermetel W coating/carbon steel system after different high temperature-salt spray cycles

圖12 ZK052涂層/葉片、Sermetel W涂層/葉片在高溫-鹽霧循環(huán)后的腐蝕照片(a)和葉片脫漆后的照片(b)Fig.12 Corrosion photos after high temperature-salt spray cycle (a) and photos of the blade after paint removal (b) of ZK052 coating/blade, Sermetel W coating/blade

4 結(jié) 論

(1)本文以球形鋁粉為顏料，通過攪拌和化學(xué)反應(yīng)制備了一種水性磷酸鹽耐高溫防腐涂料，該涂料在高溫固化時(shí)會(huì)與碳鋼發(fā)生鈍化反應(yīng)，生成穩(wěn)定致密的磷酸鐵結(jié)構(gòu)，與基材結(jié)合力好。

(2)電化學(xué)測(cè)試、高溫-鹽霧循環(huán)實(shí)驗(yàn)和形貌表征結(jié)果顯示，ZK052涂層與Sermetel W涂層均對(duì)Q235碳鋼具有良好的防護(hù)性能。

(3)ZK052涂層和Sermetel W涂層都可同時(shí)抑制碳鋼在5% NaCl溶液中的陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)，將碳鋼在5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度降低10倍左右。ZK052涂層有望取代進(jìn)口Sermetel W涂層，實(shí)現(xiàn)在壓氣機(jī)葉片防護(hù)中的應(yīng)用。