吳國華，戚方舟，張小龍，張 亮，童 鑫，李良彬，熊訓(xùn)滿，丁文江

(1. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240) (2. 江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338004)

1 前 言

材料輕量化是航空航天和國防軍工等領(lǐng)域的永恒追求，而降低密度是實(shí)現(xiàn)輕量化的有效途徑。研究表明，鋁合金中每添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Li元素，密度可降低約3%，彈性模量可提升約6%[1]。鋁鋰合金具有低密度、高彈性模量、高比強(qiáng)度和比剛度優(yōu)勢，用鋁鋰合金取代常規(guī)商用鋁合金能使結(jié)構(gòu)部件質(zhì)量減少10%～20%，剛度提升15%～20%，應(yīng)用前景十分廣闊[2]。

自1924年德國科學(xué)家研制出Scleron合金以來，鋁鋰合金的發(fā)展已歷經(jīng)近百年，其中絕大部分研究集中于變形鋁鋰合金[3]。但變形鋁鋰合金無法成型為形狀復(fù)雜的構(gòu)件，且自身各向異性嚴(yán)重，一定程度上制約了其應(yīng)用推廣；而鑄造鋁鋰合金充型能力良好，適用于制備復(fù)雜精密構(gòu)件[4]。同時(shí)，鑄造鋁鋰合金不會(huì)產(chǎn)生變形織構(gòu)，力學(xué)性能各向異性弱，因而有望獲得較高的損傷容限和應(yīng)力腐蝕抗性[5]。此外，鑄造鋁鋰合金中的Li含量可進(jìn)一步增加，從而使構(gòu)件擁有更低的密度與更高的剛度，是新一代高超音速飛行器結(jié)構(gòu)部件、大潛深水中兵器殼體等的理想材料。

然而，鑄造鋁鋰合金無法通過形變處理產(chǎn)生加工硬化，其位錯(cuò)密度相對(duì)較低，強(qiáng)度優(yōu)勢不夠突出[3, 6]。同時(shí)，由于Li含量較高，合金熱裂傾向增大導(dǎo)致產(chǎn)生鑄造缺陷，熔體吸氫加劇造成氫脆，大量δ′相誘發(fā)共面滑移產(chǎn)生應(yīng)變集中，使得合金塑性較差[5, 7]。因此，通過合金化與熱處理等手段調(diào)控鑄造鋁鋰合金微觀組織，以改善上述問題，對(duì)進(jìn)一步發(fā)掘材料潛力、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域意義重大。

本文在概括國內(nèi)外鑄造鋁鋰合金發(fā)展歷程，歸納合金組織特征與強(qiáng)韌化機(jī)制的基礎(chǔ)上，分析了合金化與熱處理工藝對(duì)合金微觀組織及力學(xué)性能的影響規(guī)律，總結(jié)了提升合金強(qiáng)塑性的有效途徑。最后，面向鑄造鋁鋰合金實(shí)際工程需求，探討了本領(lǐng)域的難點(diǎn)與發(fā)展方向。

2 鑄造鋁鋰合金的發(fā)展與應(yīng)用歷程

2.1 國外鑄造鋁鋰合金的發(fā)展與應(yīng)用

20世紀(jì)80年代，德國學(xué)者率先開展鑄造鋁鋰合金研究，開發(fā)的Al-12Si-5Li合金密度低至2.36 g/cm3，力學(xué)性能優(yōu)于常規(guī)Al-Si合金[8]。20世紀(jì)80年代中期，Rex. Precision Product公司通過熔模鑄造生產(chǎn)出彈性模量達(dá)79 GPa的鋁鋰合金，但其拉伸性能較差；后續(xù)采用熱等靜壓工藝減少縮松，有效提升了合金韌性[4]。隨后，美國學(xué)者Haynes等[9]也研發(fā)了一種含Si的熔模鑄造鋁鋰合金，其屈服強(qiáng)度與延伸率均不低于A356合金，且密度可降低5%～10%，并用該合金試制出了形狀復(fù)雜的薄壁鑄件。俄羅斯學(xué)者則對(duì)鑄造Al-Li-Cu系合金進(jìn)行了探索，Il’in等[7]開發(fā)出一種Al-3Li-1.5Cu-0.2Cd合金，其抗拉強(qiáng)度達(dá)376.1 MPa，但延伸率僅有1.2%；Nikitin等[10]在該合金基礎(chǔ)上添加Mn，Zr等多種微量元素，并施以120 ℃×8 h+160 ℃×4 h雙級(jí)時(shí)效處理，所得合金抗拉強(qiáng)度超370 MPa，延伸率達(dá)6.5%，具有較好的綜合性能。

鑄造鋁鋰合金已在發(fā)達(dá)國家的航空航天、武器裝備等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了應(yīng)用[3-5]：美國Howmet公司將某飛機(jī)部件替換為鋁鋰合金熔模鑄件，使該部件減重5%；英國EH101直升機(jī)主結(jié)構(gòu)中使用鑄造鋁鋰合金，整機(jī)質(zhì)量減輕20 kg；此外，在美國“奮進(jìn)號(hào)”航天飛機(jī)外貯箱和波音747飛機(jī)起落架、俄羅斯“能源號(hào)”運(yùn)載火箭燃料貯箱和米格-29戰(zhàn)機(jī)儀表盤、歐洲空客飛機(jī)整流罩以及日本Hope-X宇宙往返試驗(yàn)機(jī)機(jī)體上均成功應(yīng)用了鑄造鋁鋰合金。但因涉及軍事或企業(yè)機(jī)密，這些已實(shí)裝的鑄造鋁鋰合金的具體成分、熔鑄與熱處理工藝及服役性能等尚無公開資料報(bào)導(dǎo)。

2.2 國內(nèi)鑄造鋁鋰合金的發(fā)展與應(yīng)用

我國鑄造鋁鋰合金研究起步較晚,基礎(chǔ)較薄弱。臺(tái)灣省學(xué)者Tong等[11]于1987年初步探索了Cu，Mg元素對(duì)Al-2.5Li合金鑄造性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cu元素可以顯著提升合金強(qiáng)度，而Mg元素可以有效改善合金流動(dòng)性，但最終制得的合金的屈服強(qiáng)度低于300 MPa。彭德林等[12]在Al-2.8Li-1.2Cu合金中添加0.2%Zr以細(xì)化晶粒，所得合金的屈服強(qiáng)度可達(dá)340 MPa，延伸率從0.2%提高至2.5%，但其熔體保護(hù)與熱處理工藝繁瑣。21世紀(jì)初，韓建德等[13]、陳飚[14]先后優(yōu)化了高Li含量鑄造Al-Li-Cu合金的熱處理工藝，但由于合金延伸率較低，無法滿足實(shí)際工程應(yīng)用需求。

近年來，國內(nèi)上海交通大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等高校積極研發(fā)高性能鑄造鋁鋰合金，部分在研合金性能如表1所示[15-35]。Al-Li-Cu系合金方面，Wu 等[15]通過改變Li和Cu的含量，優(yōu)化出具有良好彈性模量的Al-3Li-2Cu-0.2Zr合金，但僅調(diào)控主元含量對(duì)合金強(qiáng)塑性提升有限。Al-Li-Mg系合金方面，Shi等[23]開發(fā)的Al-3Li-2Mg-1Zn-0.2Sc-0.1Zr合金密度僅為2.47 g/cm3，彈性模量達(dá)82.6 GPa，且延伸率顯著提升，但屈服強(qiáng)度與含Cu鑄造鋁鋰合金存在差距。Al-Li-Cu-Mg系合金方面，Zhang等[31]嘗試組合添加Zr，Sc，Er等元素，獲得了一系列性能均衡的高M(jìn)g含量合金；Zhang等[19, 33]探究了Mg，Sc對(duì)合金組織演變與力學(xué)性能的影響規(guī)律，制得的Al-2Li-2Cu-0.5Mg-0.2Sc-0.2Zr合金具有良好的強(qiáng)塑性與組織穩(wěn)定性；Zhang等[26]研發(fā)出Al-2.5Li-1.5Cu-1Zn-0.5Mg-0.2Sc-0.15Zr合金，經(jīng)雙級(jí)固溶與150 ℃×64 h時(shí)效后，合金屈服強(qiáng)度達(dá)401 MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)565 MPa，延伸率達(dá)8.2%，是現(xiàn)有報(bào)道中綜合性能最佳的鑄造鋁鋰合金。

然而，目前國內(nèi)有關(guān)鑄造鋁鋰合金的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室水平，尚無成功應(yīng)用的案例。相關(guān)制備標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范亦為空白，與發(fā)達(dá)國家差距較大。分析表1[15-35]可知，在研鑄造鋁鋰合金力學(xué)性能特別是塑性較常規(guī)商用鋁合金仍不夠突出，一定程度上弱化了低密度和高剛度的優(yōu)勢，嚴(yán)重制約著我國鑄造鋁鋰合金的發(fā)展。因此，繼續(xù)深入開展相關(guān)強(qiáng)韌化研究以開發(fā)高性能鑄造鋁鋰合金迫在眉睫。

表1 近5年國內(nèi)在研鑄造鋁鋰合金及其性能

3 鑄造鋁鋰合金的組織特征與強(qiáng)韌化機(jī)制

鑄造鋁鋰合金中的Li元素含量范圍通常在1.5%～3%(即原子數(shù)分?jǐn)?shù)5%～12%)之間，由圖1[36]可知，時(shí)效過程中過飽和固溶體會(huì)脫溶分解形成δ′相(Al3Li)。同時(shí)，在研合金中通常會(huì)添加Cu，Mg，Zr，Sc等元素，時(shí)效態(tài)下還存在θ′相(Al2Cu)、T1相(Al2CuLi)、S′相(Al2CuMg)等含Cu沉淀相，以及β′相(Al3Zr)、Al3Sc相、核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合相等共格彌散相。鑄造鋁鋰合金中主要強(qiáng)化相晶體學(xué)參數(shù)如表2所示[2, 6]，以下分別綜述其組織特征與強(qiáng)韌化機(jī)制。

3.1 δ′相

δ′相(Al3Li)由過飽和固溶體在低于臨界溫度下經(jīng)成分起伏、調(diào)幅分解產(chǎn)生，在基體中通常均勻分布并呈球形。δ′相彈性模量達(dá)96 GPa[37]，是鋁鋰合金具有高剛度的重要原因。δ′相與α-Al晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)相近，二者晶格錯(cuò)配度約為-0.08%，界面能僅為0.014～0.25 J/m2[38]，因而極易被位錯(cuò)切過產(chǎn)生反相疇界(antiphase boundary，APB)，形成新的界面能，從而發(fā)生有序強(qiáng)化。有序強(qiáng)化對(duì)合金屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可由式(1)計(jì)算[39]：

Δσord=0.28Mγ2/3b3/2G1/2f1/2r

(1)

其中，M為泰勒因子，γ為α/δ′界面能，b為基體的伯氏矢量，G為基體的剪切模量，f和r為δ′相的體積分?jǐn)?shù)與平均半徑。δ′相在鑄造鋁鋰合金中的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)5%～20%[38]，是合金強(qiáng)度的主要來源。

然而，δ′相對(duì)合金的塑性往往有不利影響。一方面，位錯(cuò)沿某個(gè)滑移面切過δ′相后，會(huì)降低后續(xù)位錯(cuò)繼續(xù)沿該滑移面切過所需的應(yīng)力，導(dǎo)致共面滑移?；泼嫖诲e(cuò)數(shù)N可由式(2)計(jì)算[40]：

N=f1/2r1/2L(CP/CBb)

(2)

其中,L為位錯(cuò)長度，CP和CB為與δ′相特性有關(guān)的常數(shù)，其余參數(shù)同式(1)。由此可見，δ′相尺寸增大時(shí)位錯(cuò)數(shù)量會(huì)隨之增加，進(jìn)而引發(fā)晶界處位錯(cuò)塞積與應(yīng)力集中，降低合金塑性。另一方面，隨著時(shí)效的進(jìn)行，晶界平衡相不斷消耗晶內(nèi)的δ′相，在晶界附近形成具有一定寬度的δ′相晶界無析出帶(δ′-PFZ)。δ′-PFZ內(nèi)外塑性變形不均勻，易萌生裂紋并沿晶界迅速擴(kuò)展，嚴(yán)重降低合金的塑性。

圖1 鋁鋰合金二元相圖富Al端[36]Fig.1 Al-rich end of the Al-Li phase diagram[36]

表2 鑄造鋁鋰合金中主要強(qiáng)化相晶體學(xué)特征[2, 6]

3.2 含Cu沉淀相

θ′相(Al2Cu)是含Cu鋁合金中常見的亞穩(wěn)強(qiáng)化相。特別地，在Al-Li-Cu合金中隨著時(shí)效的進(jìn)行，δ′相會(huì)包裹于θ′相周圍析出，形成δ′/θ′雙相結(jié)構(gòu)(圖2a)[19]，進(jìn)而抑制θ′相的長大并改變?chǔ)摹湎嗟目臻g分布[15]。T1相(Al2CuLi)為半共格平衡相，在{111}α面上呈盤片狀析出(圖2)[19]。研究表明，鋁合金中慣析面為{111}α的盤片狀相可產(chǎn)生最大臨界剪切應(yīng)力[41]，因此T1相在Cu相中最具強(qiáng)化效應(yīng)。合金中常觀察到T1相的單側(cè)或雙側(cè)分布著半球狀δ′相，可能是δ′相被T1相切過或撞擊所致[6]。S′相(Al2CuMg，圖2b[19])為Al-Li-Cu-Mg合金中的半共格亞穩(wěn)相，由于其與S平衡相的成分和形貌相同、晶格常數(shù)相近，通常不予區(qū)分[6]。除沉淀強(qiáng)化作用外，塑性變形時(shí)彌散分布的T1和S′相還能促進(jìn)位錯(cuò)交滑移，減少共面滑移，進(jìn)而改善合金塑性[42]。值得注意的是，含Cu相之間會(huì)爭奪Cu原子和自由空位，因此它們各自的尺寸與含量往往此消彼長(即存在競爭析出行為)，最終影響合金的力學(xué)性能[3, 6, 15]。

圖2 鑄造鋁鋰合金中的含Cu相[19]：(a)Al-Li-Cu合金中的δ′/θ′雙相結(jié)構(gòu)和T1相，(b)Al-Li-Cu-Mg合金中的T1相和S′相Fig.2 Cu-containing phases in cast Al-Li alloy[19]: (a) duplex δ′/θ′ phases and T1 phases in Al-Li-Cu alloy, (b) T1 and S′ phases in Al-Li-Cu-Mg alloy

由于位錯(cuò)、層錯(cuò)、亞晶界等晶體缺陷可作為含Cu相的非均勻形核核心，變形鋁鋰合金通常通過T8熱處理(預(yù)變形+時(shí)效)形成高位錯(cuò)密度以促使含Cu相大量析出，改善合金強(qiáng)塑性[43]。而鑄造鋁鋰合金無法通過變形處理引入新的位錯(cuò)，含Cu相的形核實(shí)際主要依靠淬火空位釋放形成的螺位錯(cuò)或位錯(cuò)環(huán)[44]，但數(shù)密度相對(duì)較低，對(duì)合金強(qiáng)塑性的貢獻(xiàn)不夠顯著。

3.3 共格彌散相

含Zr，Sc元素的鑄造鋁鋰合金在固溶和淬火過程中會(huì)析出球狀β′(Al3Zr)相或Al3Sc相；當(dāng)Sc與Zr同時(shí)添加時(shí)，因Sc在Al中的擴(kuò)散激活能遠(yuǎn)小于Zr，部分Zr還將依附較易析出的Al3Sc形成富Zr殼層，即Al3(Zr, Sc)相[33]。這些相與基體完全共格，且尺寸與晶格常數(shù)相近，可統(tǒng)一記為Al3M相(M=Zr, Sc)。此外，由于δ′相在Al3M相表面形核會(huì)降低界面能和應(yīng)變能，利于體系的穩(wěn)定[45]，它們之間傾向形成以Al3M為核心、Al3Li為外殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子Al3(M, Li)，如圖3a～3c[21, 23]所示。這類復(fù)合相具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，時(shí)效過程中的粗化速率遠(yuǎn)低于單一的δ′相[46]。

Al3M、Al3(M, Li)等均為L12結(jié)構(gòu)共格彌散相，可以同時(shí)提升合金的強(qiáng)塑性。首先，它們在塑性變形中不會(huì)被位錯(cuò)切過(圖3d[23])，從而產(chǎn)生Orowan強(qiáng)化，對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)如式(3)[47]：

Δσor= 0.13M(1-v)1/2(Gb/λ)ln(πd/4b)

(3)

其中，d與λ為彌散相平均直徑與有效間距，v為泊松比，其余參數(shù)同式(1)。其次，它們能夠分散共面滑移，還可以釘扎晶界，因而有效改善了合金的塑性[23, 33]。此外，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)繞過共格彌散相后留下的位錯(cuò)環(huán)能夠充當(dāng)T1和S′相的異質(zhì)形核點(diǎn)(圖3e和3f)[26]，有利于含Cu強(qiáng)化相的高效析出[6, 26, 33]。

綜上，鑄造鋁鋰合金中的析出相種類、尺寸、分布、數(shù)密度等與合金強(qiáng)塑性密切相關(guān)。合理控制δ′相尺寸與數(shù)密度并抑制δ′-PFZ寬化，設(shè)法促進(jìn)含Cu強(qiáng)化相有效形核并調(diào)控其競爭析出行為，引入均勻分布的共格彌散相并提升其體積分?jǐn)?shù)，是提升鑄造鋁鋰合金綜合性能，突破強(qiáng)塑性不匹配瓶頸的關(guān)鍵所在。合金化與熱處理則是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的可靠途徑，以下分別綜述。

圖3 鑄造鋁鋰合金中的共格彌散相：(a～d)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子及其與位錯(cuò)的交互作用[21, 23]，(e～f)S′相在Al3(Zr, Sc)相附近形核[26]Fig.3 Coherenced dispersive phases in cast Al-Li alloy: (a～d) core/shell composite particles and their interaction with dislocations[21, 23], (e～f) nucleation of S′ phase in the vicinity of Al3(Zr, Sc) particle [26]

4 合金元素對(duì)鑄造鋁鋰合金強(qiáng)塑性的影響

成分優(yōu)化是調(diào)控合金組織、改善合金性能的重要措施。以下分別闡述Cu，Mg等主合金化元素，Zr，Sc，Ti等過渡元素，以及Zn，Ag，Si等其他元素對(duì)鑄造鋁鋰合金組織和強(qiáng)塑性的影響。Li元素的貢獻(xiàn)主要?dú)w因于由Li元素產(chǎn)生的δ′相，已在3.1述及。

4.1 Cu，Mg等主合金化元素

在鑄造鋁鋰合金中添加Cu后，在非平衡凝固過程中Cu將富集在固/液界面前沿導(dǎo)致成分過冷，從而細(xì)化晶粒；此外，Cu還是θ′、T1等重要強(qiáng)化相的組成元素[15]。Chen等[48]系統(tǒng)研究了Cu/Li質(zhì)量比對(duì)Al-3Li-0.2Zr合金微觀組織與強(qiáng)塑性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Cu含量從0增加到2%時(shí)，θ′、T1相析出密度增加、分布更加均勻，合金屈服強(qiáng)度提升了105 MPa。Wu等[15]探究了Cu含量對(duì)θ′與T1相競爭析出行為的影響，結(jié)果表明，富Cu合金中T1相的孕育時(shí)間更短，而貧Cu合金中θ′相更易析出。鑒于T1相具有更好的強(qiáng)化效果，故富Cu合金具有明顯的強(qiáng)度優(yōu)勢。然而，當(dāng)Cu含量過多時(shí)，粗大網(wǎng)狀第二相體積分?jǐn)?shù)隨之增大，后續(xù)固溶處理也難以充分消除，使合金的塑性有所下降[15, 48]。此外，研究發(fā)現(xiàn)Cu含量升高對(duì)鋁鋰合金的鑄造工藝性能不利[7, 11]，進(jìn)而產(chǎn)生縮松、熱裂等缺陷，顯著惡化強(qiáng)塑性。

Al-Li-Mg系合金中，Mg作為主元添加量一般不小于2%，固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用較為顯著[20, 21]。同時(shí)，大量固溶的Mg可以減小Li在基體中的固溶度，促進(jìn)δ′相析出，提高Li有序強(qiáng)化效果[49]。含Cu鑄造鋁鋰合金也常添加微量Mg以調(diào)控沉淀相析出，Wu等[24]注意到，在Al-3Li-2Cu-0.15Zr合金中加入0.2%的Mg雖然抑制了θ′相的形成，但提高了空位濃度，引入S′相并促進(jìn)T1相形核，合金強(qiáng)度提升10%。Zhang等[19]發(fā)現(xiàn)，在Al-2Li-2Cu-0.2Zr合金中添加0.5%的Mg將使δ′-PFZ的寬化速率降低，合金延伸率從2.0%提升至4.5%；但當(dāng)Mg含量大于1%時(shí)，時(shí)效過程中T1相析出受阻，而S′相聚集長大且呈不均勻分布，如圖4所示，這將對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

4.2 Zr,Sc,Ti等過渡元素

由表1[15-35]可知，國內(nèi)在研鑄造鋁鋰合金基本都含有0.1%～0.2%的Zr元素。Zr可以為合金引入β′共格彌散相，其強(qiáng)韌化作用如3.3所述。同時(shí)，凝固過程中β′相還可作為理想的異質(zhì)形核核心，顯著細(xì)化合金晶粒[50]。

Sc兼具過渡元素和稀土元素的優(yōu)勢，能夠高效提升鑄造鋁鋰合金性能[17, 23, 26, 33]。首先，Sc的加入顯著提高了共格彌散相的數(shù)密度，進(jìn)而促進(jìn)S′和T1等含Cu強(qiáng)化相的析出，使得合金強(qiáng)度明顯上升；同時(shí)，Sc原子空位結(jié)合能較高，可以降低Li的擴(kuò)散速率，抑制δ′相和δ′-PFZ的粗化，改善合金塑性；此外，Sc也能有效細(xì)化晶粒。然而，Sc含量過高時(shí)易形成難溶初生相，因此在鑄造鋁鋰合金中的適宜添加量一般不超過0.2%[23, 26]。值得注意的是，部分變形鋁鋰合金中添加Sc可能會(huì)引入粗大W相(Al8-xCu4+xSc)，對(duì)力學(xué)性能不利[51]；而鑄造鋁鋰合金中暫未觀察到這一現(xiàn)象，可能的原因是Cu含量較低[26, 33]。鑒于Sc價(jià)格昂貴，已有學(xué)者嘗試用Er[31]，Yb[35]等低成本過渡元素代替Sc。雖然它們的細(xì)化與強(qiáng)化效果弱于Sc，但同樣可以參與構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化相并協(xié)助含Cu相析出。

圖4 添加過量Mg對(duì)析出相的影響[19]：(a)析出受阻的T1相，(b)異常長大的S′相Fig.4 Effect of excess Mg on precipitated phases[19]: (a) delayed precipitation of T1 phases, (b) uneven coarsening S′ phases

Zhang等[27]在Al-Li-Cu-Mg合金中加入微量過渡元素Ti，發(fā)現(xiàn)Ti可吸引Cu在周圍形成原子團(tuán)簇，進(jìn)而促使θ′相密集析出，改善合金的力學(xué)性能。但Ti自身形成Al3Ti彌散強(qiáng)化相需要克服較高的勢能，且含Cu鋁鋰合金體系中θ′相的強(qiáng)化效果一般，因此，Ti不能完全取代Sc與Zr的微合金化作用。而當(dāng)Ti與Zr同時(shí)添加時(shí)，則可形成Al3(Zr, Ti)彌散相并促進(jìn)T1和S′相的析出，顯著提升合金強(qiáng)塑性[27]。Ti通常以Al-Ti-B中間合金的形式添加，Wu等[18]采用原位自生混合鹽法在Al-Li-Cu合金中引入了TiB2顆粒增強(qiáng)體，可以加速時(shí)效硬化并有效釘扎晶界，制得的復(fù)合材料強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性良好。

過渡元素Mn對(duì)鑄造鋁鋰合金的強(qiáng)塑性影響具有雙面性[16]：一方面，Mn是鋁合金中常用的除Fe劑，且能形成Al20Cu2Mn3彌散相改善合金塑性；但另一方面，Al20Cu2Mn3相的形成不可避免地消耗了Cu元素，從而抑制T1相的析出，使合金強(qiáng)度降低。因此，Mn元素的強(qiáng)韌化作用較為有限。

此外，在Al-Li-Cu-Mg合金中添加微量過渡元素Ni，不僅可以顯著減少Fe，Na，K等有害元素，時(shí)效后還將形成具有強(qiáng)熱穩(wěn)定性的Al3CuNi金屬間化合物，提升合金的高溫強(qiáng)度[32]。

4.3 Zn，Ag，Si等其他元素

研究表明[22, 25]，Zn具有提升鑄造鋁鋰合金強(qiáng)塑性的潛質(zhì)：Zn可置換δ′相中的Al，抑制δ′相和δ′-PFZ粗化，改善合金塑性；對(duì)含Cu合金而言，Zn還加速了自由空位釋放，使得S′相的析出更均勻分散；同時(shí)部分占據(jù)T1相中Cu的位置，從而增加T1相體積分?jǐn)?shù)，提高合金強(qiáng)度。

Ag可以偏聚在T1相表面，降低該相與基體的錯(cuò)配度，同樣促進(jìn)了T1相析出[52]。但單獨(dú)添加Ag成本較高，且強(qiáng)化作用較弱，如在Al-2Li-2Cu-0.2Zr合金中加入0.5%的Ag，合金屈服強(qiáng)度只提升了35 MPa，不及Zn元素[6]。已有諸多報(bào)道證實(shí)變形鋁鋰合金同時(shí)添加Mg和Ag會(huì)產(chǎn)生良好的強(qiáng)化效果[2]，但在鑄造鋁鋰合金中暫未見相似研究。

Si最初曾作為鑄造鋁鋰合金的主元[8, 9]，密度與剛度優(yōu)勢較大，但力學(xué)性能已無法滿足現(xiàn)代需求。Zhang 等[30]在Al-Li-Cu-Mg合金中引入微量Si構(gòu)造了板條狀Mg2Si相(圖5a)[30]，幾何相位分析(圖5b～5f)[30]表明，Mg2Si能夠阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，緩解局部應(yīng)力集中，從而韌化合金。進(jìn)一步研究表明[53]，增加Mg/Si質(zhì)量比將促進(jìn)Mg2Si的析出。

Wu等研究發(fā)現(xiàn)[54]，在Al-Li-Cu合金中添加少量Cd有利于提升θ′和T1相數(shù)密度與均勻性，從而提高沉淀強(qiáng)化效果。但時(shí)效后期Cd會(huì)促進(jìn)δ′相溶解，使δ′逐步被尺寸較大、形狀不規(guī)則的T2相(Al6CuLi3)取代，降低合金的性能[55]。

綜上，添加具有高空位結(jié)合能、可細(xì)化晶粒、可形成Al3M彌散相等一種或多種特性的元素，有望制備出高強(qiáng)韌鑄造鋁鋰合金。特別是通過彌散相生成元素引入Al3(Li,M)型核殼結(jié)構(gòu)粒子，可以同時(shí)提升合金的強(qiáng)塑性，具有較高的研究價(jià)值。此外，雖然單一元素對(duì)鑄造鋁鋰合金微觀組織與力學(xué)性能的影響已有較多報(bào)導(dǎo)，但如何進(jìn)一步調(diào)控多種元素的復(fù)合比例，闡明它們之間的交互作用，尚有廣闊的探索空間。

圖5 Mg2Si/α-Al界面的晶格條紋和應(yīng)變場[30]：(a)Mg2Si的HRTEM圖像，(b～f)界面應(yīng)變分配行為的幾何相位分析Fig.5 Lattice fringe and strain field of Mg2Si/α-Al interface[30]: (a) HRTEM image of the Mg2Si precipitate, (b～f) geometric phase analysis (GPA) of the strain partitioning behavior at the interface

5 熱處理工藝對(duì)鑄造鋁鋰合金強(qiáng)塑性的影響

由上一節(jié)可知，鑄造鋁鋰合金成分復(fù)雜，需要針對(duì)性開發(fā)熱處理工藝以充分發(fā)揮各合金化元素的作用，調(diào)控物相構(gòu)成，使合金獲得理想的服役態(tài)綜合性能。以下分別闡述固溶及時(shí)效熱處理對(duì)鑄造鋁鋰合金組織和強(qiáng)塑性的影響。

5.1 固溶處理

鑄造鋁鋰合金的凝固態(tài)組織第二相種類繁多，包括AlLi、含Cu相(Al2Cu、Al6CuLi3等，主要存在于Al-Li-Cu系合金中[48])、含Mg相(Al12Mg17、Al2MgLi等，主要存在于Al-Li-Mg系合金中[21])以及Al3Zr與Al3Sc的初生相和共晶相等[33]，需要足夠的固溶溫度與時(shí)間保證第二相的充分溶解和溶質(zhì)原子的充分?jǐn)U散，以形成過飽和固溶體，為后續(xù)時(shí)效過程中強(qiáng)化相的析出提供足夠動(dòng)力。但是，過高的固溶溫度或過長的固溶時(shí)間可能導(dǎo)致晶粒異常長大，甚至造成局部過燒，嚴(yán)重?fù)p害合金的塑性。同時(shí)，鑄造鋁鋰合金中的Li，Mg等元素具有較高的化學(xué)活性，長時(shí)高溫固溶時(shí)試樣表面易氧化[56]。

由此可見，常規(guī)單級(jí)固溶處理很難使鑄造鋁鋰合金在不產(chǎn)生晶粒粗化、局部過燒和表面氧化的前提下獲得理想的固溶態(tài)組織。如表1[15-35]所示，為改善固溶效果，國內(nèi)在研合金多依據(jù)各第二相的相變反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)從低溫至高溫的雙(多)級(jí)固溶處理，其中低溫階段不高于固相線溫度，可分解大部分第二相，后續(xù)的高溫階段進(jìn)一步分解少量殘余第二相，同時(shí)加快溶質(zhì)擴(kuò)散，使溶質(zhì)在基體中均勻分布[19, 21]。例如，張小龍[6]優(yōu)化出Al-2Li-2Cu-0.2Zr合金的雙級(jí)固溶工藝，即460 ℃×32 h+520 ℃×24 h，使晶界非平衡第二相完全溶解，晶內(nèi)偏析基本消除；Shi等[22]為確保Al-3Li-2Mg-1Zn-0.1Zr合金中的(Al, Zn)49Mg32相充分溶解且不發(fā)生過燒，在原有雙級(jí)固溶工藝的基礎(chǔ)上增加535 ℃×10 h中間處理階段；Zhong等[34]針對(duì)砂型鑄造Al-Li-Cu合金鑄態(tài)晶粒粗大、第二相體積分?jǐn)?shù)高等特征，開發(fā)了專用三級(jí)固溶工藝。值得注意的是，因非平衡凝固過程中共晶點(diǎn)偏移而產(chǎn)生的高熔點(diǎn)塊狀A(yù)l3Zr/Sc初生相難以通過固溶處理有效消除(圖6)[33]，這將顯著降低Sc和Zr的元素利用率，并對(duì)合金塑性和力學(xué)性能穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響[33]。

圖6 鑄造鋁鋰合金中的Al3Zr/Sc初生相[33]：(a)鑄態(tài)，(b)T4態(tài)Fig.6 Primary Al3Zr/Sc phase in cast Al-Li alloy[33]: (a) as-cast state, (b) T4 state

5.2 時(shí)效處理

時(shí)效是過飽和固溶體脫溶分解，沉淀相從基體中析出的過程。鑄造鋁鋰合金常使用單級(jí)人工時(shí)效處理(T6)[15-35]，溫度與時(shí)間等參數(shù)決定著時(shí)效過程中多種析出相的尺寸和分布，進(jìn)而顯著影響合金的力學(xué)性能。球狀共格相(如δ′、Al3M型彌散相)的平均半徑r、δ′-PFZ的半寬度h、盤片狀相(如θ′、T1相)的長度Dy與時(shí)效參數(shù)的關(guān)系可由式(4)～式(6)模型[57-59]分別描述：

(4)

h=k2t1/2

(5)

(6)

其中，r0為時(shí)效開始前球狀共格相平均半徑，A為盤片狀初始直徑厚度比(aspect ratio)，k1，k2和k3為與物相種類相關(guān)、與時(shí)效溫度正相關(guān)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，t為時(shí)效時(shí)間。較低的時(shí)效溫度和時(shí)間能夠有效抑制δ′相和δ′-PFZ粗化(圖7)[34]，進(jìn)而使得合金具備良好的塑性。當(dāng)時(shí)效溫度提高后，δ相與Al3M型彌散相加速長大[34]，含Cu相獲得了析出所需要的較高的形核能，數(shù)密度顯著提升[26]。并且，θ′和T1相的直徑厚度比、S′相的厚度也隨時(shí)效時(shí)間的延長不斷增加[6]，合金有序強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化效果增強(qiáng)，具有較高的屈服強(qiáng)度。而當(dāng)時(shí)效溫度和時(shí)間進(jìn)一步提升時(shí)，δ′相加劇粗化并開始溶解，體積分?jǐn)?shù)有所降低[60]，S′相也出現(xiàn)異常聚集長大現(xiàn)象[19]，合金力學(xué)性能將迅速惡化。由此不難看出，單級(jí)時(shí)效參數(shù)的選擇需要綜合考量，以獲得最佳的強(qiáng)塑性匹配。由表1[15-35]可知，鑄造鋁鋰合金典型時(shí)效溫度為150～175 ℃，時(shí)間一般控制在8～32 h，合金處于峰時(shí)效或欠時(shí)效狀態(tài)。

針對(duì)單級(jí)時(shí)效強(qiáng)塑性矛盾問題，有時(shí)可采用先低溫后高溫的雙級(jí)時(shí)效方法[3]：低溫時(shí)效時(shí)δ′相和δ′-PFZ不易粗化，同時(shí)有利于形成均勻的溶質(zhì)原子團(tuán)簇，為含Cu強(qiáng)化相提供形核位置，從而在隨后的高溫時(shí)效過程中獲得更多細(xì)小且均勻分布的含Cu相。Wu等[61]對(duì)鑄造Al-3Li-2Cu-0.2Zr合金進(jìn)行了120 ℃×6 h+160 ℃×24 h雙級(jí)時(shí)效處理，使θ′相數(shù)密度顯著增加，與160 ℃×24 h單級(jí)時(shí)效相比，在保持合金原有強(qiáng)度水平的前提下有效改善了延伸率。

綜上，關(guān)于鑄造鋁鋰合金固溶工藝，人們已經(jīng)開展了較為系統(tǒng)的研究，經(jīng)適宜的雙(多)級(jí)固溶處理后，合金中除Al3Zr/Sc初生相外的第二相基本溶解，可為后續(xù)時(shí)效處理提供良好的組織準(zhǔn)備。然而，現(xiàn)有的單級(jí)時(shí)效工藝難以有效實(shí)現(xiàn)強(qiáng)塑性的協(xié)同提升，雙級(jí)時(shí)效等新型工藝有望解決這一矛盾，但相關(guān)研究尚有欠缺，應(yīng)在今后的工作中繼續(xù)探索。

圖7 時(shí)效參數(shù)對(duì)δ′相與δ′-PFZ形貌的影響[34]：(a，b)175 ℃時(shí)效8 h和64 h的δ′相，(c)125 ℃時(shí)效128 h的δ′相，(d)225 ℃時(shí)效4 h的δ′相，(e，f)175 ℃時(shí)效8 h和64 h的δ′-PFZFig.7 Effect of aging parameters on the microstructure of δ′ phase and δ′-PFZ[34]: (a, b) δ′ phases aged at 175 ℃ for 8 h and 64 h, (c) δ′ phases aged at 125 ℃ for 128 h, (d) δ′ phases aged at 225 ℃ for 4 h, (e, f) δ′-PFZ aged at 175 ℃ for 8 h and 64 h

6 結(jié) 語

輕質(zhì)高剛度鑄造鋁鋰合金在航空航天和國防軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但無法通過形變強(qiáng)化且自身Li含量較高，故合金強(qiáng)塑性總體不佳，這在一定程度上制約了該合金在高端裝備中的應(yīng)用。成分優(yōu)化與熱處理是提升鑄造鋁鋰合金綜合性能，突破強(qiáng)度與塑性不匹配瓶頸的可靠途徑，對(duì)發(fā)掘材料潛力、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域意義重大。然而，當(dāng)前仍存在一些亟待解決的問題：

(1)目前在研鑄造鋁鋰合金基本形成以Al-Li-Cu(-Mg)體系為主干，Zr，Sc等元素輔助改性的合金化思路，但其力學(xué)性能特別是塑性較常規(guī)商用鋁合金仍不夠突出。后續(xù)需繼續(xù)探索多種微量元素復(fù)合添加對(duì)合金性能的影響，重點(diǎn)關(guān)注細(xì)化元素、高空位結(jié)合能元素以及Al3M(M=Zr,Sc)型彌散相生成元素，并嘗試引入原位自生TiB2、Mg2Si等增強(qiáng)體顆粒，進(jìn)一步改善合金強(qiáng)塑性乃至剛度。

(2)鑄造鋁鋰合金現(xiàn)有的熱處理制度主要為(雙)多級(jí)固溶+單級(jí)時(shí)效，固溶工藝耗時(shí)且繁瑣，成本高；而時(shí)效工藝囿于單組溫度與時(shí)間變量的調(diào)節(jié)，難以完全發(fā)揮合金潛力。今后，一方面要把控原料質(zhì)量與熔鑄工藝，避免凝固態(tài)組織產(chǎn)生偏析與粗大第二相，以簡化固溶工序；另一方面可借鑒常規(guī)鋁合金間歇時(shí)效(T6I4、T6I6)、回歸再時(shí)效(T77)、固溶前預(yù)時(shí)效等雙(多)級(jí)時(shí)效工藝，抑制δ′相和δ′-PFZ粗化，調(diào)控含Cu沉淀相與共格彌散相高效析出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌化效果的最優(yōu)化。

(3)當(dāng)前鑄造鋁鋰合金的強(qiáng)韌化研究仍局限于在室溫、準(zhǔn)靜載等實(shí)驗(yàn)室常規(guī)條件下對(duì)小型試樣的測試表征。后續(xù)有必要進(jìn)一步探索成分設(shè)計(jì)與熱處理工藝對(duì)合金在循環(huán)載荷、熱力耦合、應(yīng)力腐蝕等實(shí)際復(fù)雜服役環(huán)境中的力學(xué)行為，并開展面向大尺寸真實(shí)構(gòu)件的成分微調(diào)與配套熱處理工藝優(yōu)化，從而加速推動(dòng)合金的工程化應(yīng)用。