郭潤澤，付明

（深圳雙瑞環(huán)保能源科技有限公司，廣東 深圳 518000）

1 引言

近年來，高級氧化技術(shù)在處理生物降解廢水方面取得了一定的進(jìn)展，尤其是Fenton試劑作為一種常用的高級氧化技術(shù)，具有操作過程簡單、反應(yīng)物易得、無須復(fù)雜設(shè)備且對環(huán)境友好性等優(yōu)點，已被逐漸應(yīng)用于染料、防腐劑、顯相劑、農(nóng)藥等廢水處理工程中，具有很好的應(yīng)用前景。

2 制藥廢水的來源及水質(zhì)特點

2.1 制藥廢水的來源

制藥企業(yè)在制藥生產(chǎn)活動中存在不同形式的環(huán)境問題，以廢水處理尤為突出。制藥的工藝復(fù)雜，不同藥品制備期間產(chǎn)生廢水的特性也不盡相同。制藥廢水中含各式各樣的有機污染物，包含糖類、生物堿、色素、木質(zhì)素等，還有部分藥物的有效成分殘留物，由于多類物質(zhì)的存在，使得制藥廢水的濃度偏高，BOD5值和CODCr值也偏高，且有明顯的波動。由于藥品類型和生產(chǎn)工藝兩方面的不同，對應(yīng)的水質(zhì)也有差異，因此，制藥廢水也被視為高濃度有機污水，必須妥善處理。從行業(yè)發(fā)展趨勢來看，制藥產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，在此進(jìn)程中衍生出愈發(fā)嚴(yán)重的制藥廢水污染問題，與生態(tài)環(huán)保的理念不符。而常規(guī)的生物處理技術(shù)所取得的應(yīng)用效果有限，存在廢水處理效果差、效率低等問題。在此背景下，加強對制藥廢水處理工藝的進(jìn)一步研究具有必要性[1]。

從藥品特性和水質(zhì)特性的角度來看，制藥期間產(chǎn)生的工業(yè)廢水主要有以下4類：（1）合成制藥生產(chǎn)廢水：含有抑制劑，對微生物的生長有抑制作用，還含有不利于生物降解的有機物質(zhì)，由于此特點，此類廢水在水量和水質(zhì)兩方面有明顯的波動。（2）中成藥生產(chǎn)廢水：含大量的明膠、天然有機污染物等，此類廢水在水量和水質(zhì)方面也有明顯的波動，CODCr含量較高。（3）生物法制藥生產(chǎn)發(fā)酵廢水：以部分維生素或抗生素生產(chǎn)期間的廢水為主，此類廢水主要源自提取、洗滌、生產(chǎn)和其他車間運行時，污染源以提取藥物時產(chǎn)生的廢水，有機污染物含量高，此類制藥廢水的處理難度大。（4）洗滌水和沖洗水：主要來源于藥物原料的洗滌、提純、精制環(huán)節(jié)，通常此類污水的水量和水質(zhì)無明顯的波動，污染程度不高，處理難度較小。

2.2 制藥廢水的水量、水質(zhì)特點

從以下幾方面切入，分析制藥廢水的水量和水質(zhì)：（1）制藥時殘留原料普遍以廢水的形式向外排放，廢水含多種類型的有機物，針對制藥廢水進(jìn)行處理時需考慮各類有機物的特點，采取針對性的處理措施。（2）部分制藥企業(yè)采取分批單罐的生產(chǎn)方式，此時廢水的排放并不具有連續(xù)性，在間歇式的廢水排放方式下，水量的沖擊負(fù)荷過強，廢水的水量和成分均有可能出現(xiàn)明顯的變化。（3）制藥廢水中含有抑制微生物生長的添加劑和抗生素，或其他的物質(zhì)，由于此類物質(zhì)的存在，制藥廢水的水質(zhì)有顯著的變化。（4）制藥廢水中的懸浮物（SS）含量高，色度高。（5）各類藥品的藥性不同，各自均有一套適宜的制藥方法，但從大類別來看，無外乎生物、化學(xué)、物理幾類。制藥產(chǎn)生的廢水中含有復(fù)雜的物質(zhì)，由于此類物質(zhì)的共同作用，廢水的可生化性差，處理難度較大，易出現(xiàn)處理作業(yè)難以正常進(jìn)行或是處理后廢水中復(fù)雜物質(zhì)含量仍較高的情況。

3 某維生素制藥廠制藥廢水的處理工藝

某維生素制藥廠，生產(chǎn)期間有車間沖洗廢水150 t/d、高濃度制藥廢水150 t/d、員工生活污水250 t/d，廢水的成分復(fù)雜，包含苯、苯酚、苯胺等多類降解難度較大的有機物，若直接排放或處理工藝不合理，均會造成水污染。

針對制藥廢水的處理，可以考慮Fenton試劑處理工藝[2]，具體流程如圖1所示。結(jié)合圖1展開分析，制藥期間產(chǎn)生的高濃度廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，于該處清理藥泥；而后，轉(zhuǎn)至微電解-Fenton試劑耦合預(yù)處理單元，完成對廢水的預(yù)處理；產(chǎn)生的有機廢水與生活污水和車間清洗廢水結(jié)合，共同進(jìn)入混合池內(nèi)，針對水量、水質(zhì)做靈活的調(diào)節(jié)，而后進(jìn)入生化處理環(huán)節(jié)，此時產(chǎn)生的廢水在沉淀池內(nèi)做泥水分離；泥水分離后的產(chǎn)物衍生出兩條流動路徑，其中，上清液外排，污泥進(jìn)入濃縮池，于該裝置內(nèi)做濃縮、壓濾處理。

4 制藥廢水處理單元及具體工藝要點

4.1 調(diào)節(jié)池

調(diào)節(jié)池的處理單元尺寸為12 m×5 m×4.5 m，有效水深3.5 m，有效容積220 m3，同時具備隔油、初沉、均化水質(zhì)、調(diào)節(jié)水量多項功能，在調(diào)節(jié)池的作用下，減輕后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)荷沖擊。

4.2 微電解-Fent on試劑氧化反應(yīng)罐

制藥廢水的處理常采用Fenton試劑，將亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑，反應(yīng)期間產(chǎn)生豐富的羥基自由基，具有降解有機污染物的作用。Fenton試劑的氧化機理如下。

將適量的H2O2投加至含有Fe2+離子的酸性溶液中，產(chǎn)生如下反應(yīng)：

其中，式（1）屬于快速反應(yīng)，在此階段H2O2的消耗速度較快；式（2）中，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，與H2O2接觸后有劇烈的反應(yīng)，此時的Fe2+具有激發(fā)和傳遞作用，能夠促進(jìn)鏈反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，反應(yīng)時生產(chǎn)羥基自由基，反應(yīng)至H2O2消耗殆盡時停止。

Fenton試劑氧化反應(yīng)罐單個反應(yīng)罐的尺寸為φ2.5 m×4.5 m，共配備2個，呈串聯(lián)的布置形式。反應(yīng)罐內(nèi)的配套設(shè)施及材料包含曝氣系統(tǒng)、布水器、微電解填料。填料內(nèi)部有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可提供較大的電流密度，以便微電解反應(yīng)的進(jìn)行，取得較高的反應(yīng)效率。高濃度制藥廢水在提升泵的作用下轉(zhuǎn)至一級微電解反應(yīng)罐，向其中摻入適量的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH至約3.5。制藥廢水在一級反應(yīng)罐內(nèi)停留約3 h后，出水進(jìn)入二級反應(yīng)罐，罐內(nèi)有復(fù)合催化劑（包含貴金屬和活性炭）和Fenton試劑，經(jīng)反應(yīng)后生成具有較強氧化性的羥基自由基，其能夠清理制藥廢水中存在的有機污染物，在此期間還存在電子傳送作用和鐵離子的混凝作用，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，取得更加良好的反應(yīng)效果。制藥廢水處理中，在二級罐的停留時間約為3 h。

按前述流程有序處理制藥廢水后，可去除降解難度較大的高濃度有機污染物（通常對此類物質(zhì)的去除率達(dá)到50%~60%），BOD5/COD提高至0.3以上，給后續(xù)生化處理系統(tǒng)的運行奠定良好的基礎(chǔ)。

4.3 混合池

除了制藥廢水外，制藥廠日常運行中還將產(chǎn)生車間清洗廢水和生活污水，預(yù)處理后的制藥廢水將與這兩部分混合，進(jìn)入調(diào)節(jié)池內(nèi)，針對水量和水質(zhì)做有效的調(diào)節(jié)。生活污水可提供碳、氮、磷營養(yǎng)源，有利于生化系統(tǒng)的運行，促進(jìn)生物降解，且還能夠彌補氮、磷的不足?；旌铣氐某叽鐬?.5 m×7 m×5 m，有效水深為4 m，有效容積為90 m3，預(yù)處理后的制藥廢水在此階段的處理時間約為3.6 h。

4.4 厭氧池

厭氧池中含豐富的厭氧細(xì)菌，可以促進(jìn)廢水中高分子有機物的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生包含醇、酸在內(nèi)的低分子有機物，在此基礎(chǔ)上被好氧微生物降解，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，既能減少污泥產(chǎn)生量，又提高了碳源的利用水平。厭氧池的底部共布設(shè)3套布水器，適配厭氧循環(huán)泵，有效水深6.5 m，有效容積600 m3，制藥廢水在此環(huán)節(jié)的處理時間約為24 h。經(jīng)過厭氧池的相關(guān)處理后，廢水COD由4 235 mg/L降至992 mg/L，取得較好的COD去除效果，同時制藥廢水的可生化性得以提升。

4.5 好氧池

好氧池內(nèi)有好氧微生物，可降解廢水中殘留的有機污染物。好氧池采用曝氣生物流化工藝，底部有穿孔曝氣系統(tǒng)和5ppi-NC專用載體填料。按半地上式鋼混凝土結(jié)構(gòu)的方式設(shè)置好氧池，有效水深為5 m，有效容積為600 m3，制藥廢水在此階段的停留時間約為24 h。經(jīng)過好氧池的微生物降解后，COD、BOD5的去除率分別達(dá)到70%、85%，甚至在工藝水平較高時可取得更高的去除率，SS也有降低的變化。

4.6 沉淀池

以適量的堿液調(diào)節(jié)好氧池出水的pH，將該值穩(wěn)定在8.0~8.5，向其中投入適量的混凝劑和絮凝劑，然后轉(zhuǎn)至沉淀池內(nèi)做進(jìn)一步的處理。沉淀池中的上清液外排，污泥產(chǎn)生兩條流動路徑，一是進(jìn)入污泥濃縮池進(jìn)行處理，二是回流至厭氧池。沉淀池采用的是半地上鋼混凝土結(jié)構(gòu)，有效水深為2.5 m，有效容積為75 m3，水力停留時間為4 h。

4.7 污泥的處理

制藥廢水經(jīng)一系列處理后，將產(chǎn)生一定量的污泥，此部分進(jìn)入污泥濃縮池，在該設(shè)施內(nèi)做濃縮處理。污泥在得到濃縮處理后，進(jìn)入二段式雙濾帶轉(zhuǎn)鼓濃縮脫水，經(jīng)此道工序后的污泥含水率將被控制在80%以內(nèi)，產(chǎn)生的泥餅被及時外運，做針對性的處置。濃縮池內(nèi)除了產(chǎn)生泥餅外，還存在上清液和脫水壓濾液，兩部分液體回流至混合池內(nèi)，繼續(xù)進(jìn)行處理。污泥濃縮池的功能尺寸為5 m×5 m×6 m，設(shè)置為半地上式鋼混凝土結(jié)構(gòu)。

5 廢水處理運行效果

該維生素制藥廠于2019年年底建成，經(jīng)過調(diào)試后發(fā)現(xiàn)，廠內(nèi)各類污水處理設(shè)施的配置到位，可正常運行。經(jīng)檢測，確定Fenton試劑處理工藝在處理制藥廢水時各單元的廢水處理效果（均值）見表1。

表1 廢水處理效果mg/L

根據(jù)表1可知，在制藥廢水的處理中采用微電解-Fenton試劑氧化-A/O組合工藝后，原本高濃度的制藥廢水得到了有效的處理，出水中的關(guān)鍵水質(zhì)指標(biāo)均合理，例如，COD＜100 mg/L，BOD5＜20 mg/L，SS＜70 mg/L，NH3-N＜50 mg/L，通過與GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)規(guī)定的對比分析可知，各項指標(biāo)均達(dá)到其中的三級排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，在合理應(yīng)用該制藥廢水組合處理工藝后，可有效解決制藥廢水排放時環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，由此表明該工藝具有可行性。

6 結(jié)語

制藥廢水是制藥階段產(chǎn)生的污染物，其具有組成成分復(fù)雜、濃度高、生物降解性差等特點，對處理工藝提出了較高的要求。本文對某維生素制藥廠制藥廢水處理工藝的分析，闡述微電解-Fenton試劑氧化-A/O組合工藝的應(yīng)用流程和具體的要點。根據(jù)該制藥廠制藥廢水排放檢測數(shù)據(jù)的分析可知，處理后排放的廢水達(dá)到三級排放標(biāo)準(zhǔn)，制藥廢水排放對水域環(huán)境造成污染的問題得到有效的緩解，證明該工藝具有可行性，可作為類似制藥廢水處理工作的技術(shù)參考。而在未來的制藥廢水處理工藝發(fā)展中，相關(guān)技術(shù)人員仍需加強探索，注重工藝細(xì)節(jié)的優(yōu)化，提高制藥廢水的處理水平。