田志龍, 焦玉聰

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201600)

柔性電子器件近年來發(fā)展迅速,在人體運(yùn)動監(jiān)測[1]、健康管理[2-3]、電子皮膚[4]等領(lǐng)域的應(yīng)用也愈加廣泛。由聚合物和離子液體組成的離子導(dǎo)體具有高導(dǎo)離子特性的同時可拉伸且光學(xué)透明[5-6],因此在柔性電子器件領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

在眾多的離子導(dǎo)體中,水凝膠類離子導(dǎo)體由于其性能優(yōu)異而受到廣泛關(guān)注[7-10]。但水凝膠由水和聚合物網(wǎng)絡(luò)組成,存在環(huán)境穩(wěn)定性差、水分易蒸發(fā)及電極腐蝕的問題,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[11-13]。相比之下離子凝膠由于其突出特性如高離子電導(dǎo)率、高透明度和高環(huán)境穩(wěn)定性等而備受關(guān)注[14-16]。盡管當(dāng)前已經(jīng)開發(fā)了不少具有代表性的離子凝膠,但是使用的多是丙烯酸酯類單體[17-19],聚合反應(yīng)動力學(xué)通常較慢,不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

本文基于離子液體EMIM TFSI和PACMO聚合物網(wǎng)絡(luò)間的氫鍵作用設(shè)計(jì)了一種高性能離子凝膠。該離子凝膠具有聚合速率快、可拉伸性良好、透明度高、自愈合性能好和黏附性強(qiáng)等特點(diǎn)?；谶@些特點(diǎn),離子凝膠作為柔性可穿戴器件,實(shí)現(xiàn)了對人體運(yùn)動的多維度感知,且還可進(jìn)行回收重新鑄型使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2600i);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50); Autolab型電化學(xué)工作站(瑞士萬通);電子萬能試驗(yàn)機(jī)(ESM303);數(shù)字萬用表(DMM6500);光固化機(jī)(GH03-4)。

1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺酰基)亞胺(離子液體EMIM TFSI),純度99%,羅恩試劑公司;丙烯酰嗎啉(ACMO),光引發(fā)劑I2959,純度99%,阿達(dá)瑪斯試劑公司。

1.2 離子凝膠的制備

離子凝膠通過一步聚合法得到。將ACMO單體加入到相同重量的離子液體EMIM TFSI中,再加入單體的百分之一重量光引發(fā)劑,通過磁力攪拌充分混合,隨后抽真空移除溶液中的微小氣泡,最后將溶液倒入到帶有硅膠墊片(厚度可調(diào))的玻璃模具中,并在365 nm波長的紫外光固化機(jī)中固化5 min即可得到所需離子凝膠。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

離子凝膠的結(jié)構(gòu)和聚合過程通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行表征。凝膠的透明度通過紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行表征(掃描范圍:200～800 nm)。離子凝膠的力學(xué)性能以及黏附性能通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。離子凝膠的傳感性能通過數(shù)字萬用表進(jìn)行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

離子凝膠的制備過程如圖1a所示,將ACMO單體與離子液體EMIM TFSI以及光引發(fā)劑混合,通過一步光聚合法得到離子凝膠。相比于其它的聚合物單體,ACMO有較快的反應(yīng)動力學(xué)[20],并經(jīng)常被用于DLP 3D打印[20-22],因此整個聚合過程在5 min內(nèi)即可完成。同時,PACMO無特殊氣味且具有良好的生物相容性[23-24],并且聚合得到的離子凝膠有較好的粘附性和柔韌性,能很好地黏附在人手皮膚上并跟隨皮膚曲率變化。此外,離子液體和聚合物網(wǎng)絡(luò)間具有良好的相互作用,離子凝膠光學(xué)透明,因此1 mm厚的離子凝膠在整個可見光波長范圍內(nèi)透過率可達(dá)93%(圖1b)。圖1c為離子凝膠聚合前后的傅里葉變換紅外光譜分析,1640和1610 cm-1處分別對應(yīng)于ACMO的C=O和C=C特征峰,聚合完成后,C=C消失,表明離子凝膠成功聚合。此外,離子凝膠聚合前后的紅外光譜顯示:歸屬于ACMO的C=O和離子液體的咪唑氫(3108 cm-1)特征峰發(fā)生偏移,表明離子液體與PACMO聚合物鏈間存在氫鍵作用[17,25](圖1d)。

λ/nm

2.2 離子凝膠的基本性能

離子液體可以作為增塑劑,調(diào)節(jié)凝膠的力學(xué)性能。如圖2a所示,隨著離子液體含量的增加,力學(xué)強(qiáng)度降低,斷裂應(yīng)變逐漸變長。離子液體含量為50 wt%的離子凝膠(記為PAI-50)兼具較高的斷裂伸長率(450%)及拉伸強(qiáng)度(1.9 MPa),因此被選為本論文的研究對象。圖2b為對PAI-50進(jìn)行的循環(huán)拉伸測試。在100%應(yīng)變的循環(huán)拉伸過程中,PAI-50展現(xiàn)出較小的回滯環(huán)和殘余應(yīng)變。除首次拉伸外,后續(xù)拉伸循環(huán)曲線接近重合,說明PAI-50有良好的回復(fù)性并適用于應(yīng)變傳感。由于組分間的氫鍵作用,PAI-50展現(xiàn)出良好的自愈合特性[26]。將PAI-50切為兩段在室內(nèi)環(huán)境中放置48 h后離子凝膠可以完全愈合(見圖2c)。通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)對自愈合前后力學(xué)特性進(jìn)行了測試,發(fā)現(xiàn)自愈合前后的離子凝膠力學(xué)曲線基本重合。此外,PAI-50表現(xiàn)出良好的黏附性能,圖2d展示了PAI-50對不同基底材料的黏附性能,即使對超疏水的PTFE基底,也有高達(dá)0.55 MPa的黏附能力。

Strain/%s

2.3 離子凝膠的傳感應(yīng)用研究

離子凝膠在受到持續(xù)拉伸時截面逐漸變小，電阻會逐漸增大,可以通過數(shù)字萬用表來監(jiān)測離子凝膠的電阻變化(R-R0)·R0-1*100%, R和R0分別為當(dāng)前電阻和初始電阻)反饋離子凝膠所受應(yīng)變大小。圖3a顯示了PAI-50在不同應(yīng)變(ε)下的電阻變化,通過靈敏度公式GF=((R-R0)/R0)/ε計(jì)算得到。此離子凝膠傳感器的GF值在應(yīng)變?yōu)?～150%和150～250%的應(yīng)變下分別為1.3和1.9,與當(dāng)前已經(jīng)報道的大部分離子凝膠GF值相當(dāng)[27-29]。較高的GF值對應(yīng)變傳感器的分辨能力有較大幫助。在應(yīng)變分別為50%, 100%, 150%的循環(huán)拉伸過程中,PAI-50的電阻變化范圍一致且穩(wěn)定(見圖3b)。此外,圖3c為PAI-50的100%應(yīng)變長循環(huán)拉伸電阻響應(yīng)測試,在500次拉伸恢復(fù)循環(huán)過程中PAI-50的電阻變化十分穩(wěn)定,表明此離子凝膠傳感器有優(yōu)秀的長循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。圖3d將PAI-50作為可穿戴柔性器件固定在手指關(guān)節(jié)處可以監(jiān)測人體運(yùn)動,并能夠清楚直觀地反映手指的不同彎曲程度。

Strain/%

2.4 離子凝膠的可回收性

本研究所制備離子凝膠的另一個優(yōu)點(diǎn)是可回收利用。將PAI-50切成小塊后可溶解于丙酮等易揮發(fā)的溶劑中,將溶液重新倒入模具中,待丙酮完全揮發(fā)后即可得重新鑄型的離子凝膠?；厥盏碾x子凝膠拉伸力學(xué)性能與原始凝膠非常接近,表明此離子凝膠具有優(yōu)異的回收重塑性(圖4)。此外,將離子凝膠溶解于水中,借助PACMO的親水性及EMIM TFSI的疏水性可將離子液體和聚合物鏈進(jìn)行分離離心,從而對離子液體實(shí)現(xiàn)回收[30]。

Strain/%圖4 回收前后離子凝膠應(yīng)力應(yīng)變曲線

本文通過將單體ACMO在離子液體EMIM TFSI中快速光聚制備得到具有高透明性及優(yōu)異力學(xué)性能的離子凝膠。由于離子凝膠內(nèi)部PACMO鏈段與EMIM TFSI的氫鍵作用，且擁有良好的自愈合性和高黏附能力,其作為電阻式應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出較高的靈敏度和疲勞耐久性,可用于人體運(yùn)動實(shí)時監(jiān)測及健康管理。此外,此離子凝膠還具有回收、重塑性及離子液體回收的能力。