夏 炎, 郭大政, 李素婉, 李 曼, 陳茂文, 李一諾, 張榜瑞, 張燈青

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620)

配位驅(qū)動(dòng)自組裝[1]是在非共價(jià)作用驅(qū)動(dòng)下配體自發(fā)組裝而形成有序結(jié)構(gòu)的一種組裝形式,在自然界中普遍存在。過去的幾十年中,配位驅(qū)動(dòng)自組裝已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)建超分子配位化合物的有力工具,不僅涵蓋了各種超分子結(jié)構(gòu)的合成,而且在光化學(xué)催化[2]、化學(xué)傳感器[3]、生物成像[4]和光捕獲體系[5-9]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中,鉑(II)超分子體系良好的光學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的自組裝性能受到了研究人員的廣泛關(guān)注。例如,冠醚修飾的鉑(II)基金屬大環(huán)在主客體化學(xué)和智能超分子材料的構(gòu)建中應(yīng)用較多[10]。

Scheme 1

在設(shè)計(jì)超分子大環(huán)體系的過程中,有目的地引入不同的功能基團(tuán),大環(huán)體系所表現(xiàn)出來的形狀和性質(zhì)也各不相同。冠醚是一種含有醚鍵的環(huán)狀化合物[11],這類分子具有大小可調(diào)的空腔,環(huán)內(nèi)的空腔可以捕獲分子、金屬離子或其它物質(zhì)。受該特性影響,冠醚在主客體化學(xué)方面具有良好的應(yīng)用前景[12]。偶氮苯及其衍生物通常是以反式結(jié)構(gòu)存在,其在一定波長的光照射下會(huì)從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?在可見光或者熱作用下又會(huì)從順式結(jié)構(gòu)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)。由偶氮苯分子的可逆變化引起的偶氮聚合物的多種光響應(yīng)特性在光學(xué)信息存儲(chǔ)[13]、生物醫(yī)學(xué)[14]和光子晶體[15-16]等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

本文以亞硝基苯與對(duì)氨基苯甲醇反應(yīng)生成偶氮苯衍生物2, 化合物2經(jīng)溴代反應(yīng)得到化合物3,化合物3與3,5-二溴苯酚發(fā)生親核取代反應(yīng)得到化合物4,化合物4與4-乙炔基吡啶鹽酸鹽發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物5。以3,6-二溴-9,10-菲醌為原料,先后經(jīng)還原反應(yīng)和親核取代反應(yīng)得到化合物7,化合物7與四(三乙基磷)鉑反應(yīng)生成有機(jī)金屬鉑配體8?；衔?和化合物8通過配位驅(qū)動(dòng)自組裝方法合成鉑基菱形大環(huán)化合物1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁、質(zhì)譜和紫外可見吸收光譜表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Persee model TU-1901型紫外可見分光光度計(jì);Brucker Model AV-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3、 DMSO-d6或Acetone-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光解吸-電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀;Micromass Quattro II triple-quadrupole型電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。

化合物2、3[17]和6[18]參考文獻(xiàn)方法合成;亞硝基苯、對(duì)氨基苯甲醇、四溴化碳購自上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;三苯基膦、4-乙炔基吡啶鹽酸鹽、四丁基溴化銨購自國藥集團(tuán);甲苯、乙醇、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃購自上海泰坦科技股份有限公司;其余所用試劑均為分析純或者化學(xué)純且無需特殊處理,紫外-可見光譜測試溶劑均為色譜純。

1.2 合成

(1) 化合物2的合成

向裝有磁力攪拌子的50 mL兩口瓶中依次加入亞硝基苯(1.280 g, 11.90 mmol, 3 eq.)、乙醇(10 mL)、對(duì)氨基苯甲醇(491.000 mg, 4.00 mmol, 1 eq.)和乙酸(20 mL)，在室溫下攪拌反應(yīng)4 h。之后，倒入30 mL冰水中,過濾,沉淀用硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=50 ∶1,V∶V)純化得橙色針狀晶體化合物2659.000 mg,收率75.0%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.88(m,J=6.9 Hz, 1.8 Hz, 4H), 7.65～7.50(m, 5H), 5.40(t,J=5.7 Hz, 1H), 4.61(d,J=5.6 Hz, 2H)。

(2) 化合物3的合成

向50 mL兩口瓶中分別加入化合物2(0.314 g, 1.48 mmol, 1 eq.)、 CBr4(0.736 g, 2.22 mmol, 1.5 eq.)和磁力攪拌子,氬氣保護(hù)下抽換氣3次,注入新蒸THF(10 mL)。另取一干凈燒杯,加入PPh3(0.582 g, 2.22 mmol, 1.5 eq.),再加入新蒸THF溶解，然后將溶解液緩慢加入到兩口瓶中,室溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)5 h，TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去四氫呋喃,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機(jī)相,用無水MgSO4干燥有機(jī)相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:石油醚 ∶乙酸乙酯=4 ∶1,V∶V),得到橙黃色固體化合物365.000 mg,收率90.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.91(t,J=8.4 Hz, 4H), 7.57～7.48(m, 5H), 4.56(s, 2H)。

(3) 化合物4的合成

向裝有磁力攪拌子的50 mL兩口瓶中依次加入3,5-二溴苯酚(176.000 mg, 0.70 mmol, 1 eq.)、化合物3(192.000 mg, 0.70 mmol, 1 eq.)、 K2CO3(967.000 mg, 7.00 mmol, 10 eq.),氬氣保護(hù)下抽換氣3次,注入CH3CN(10 mL), 65 ℃油浴條件下攪拌36 h, TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)瓶,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機(jī)相,無水MgSO4干燥有機(jī)相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:石油醚 ∶二氯甲烷=2 ∶3,V∶V),得到橙黃色固體粉末284 mg,收率91.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.95(t,J=7.4 Hz, 4H), 7.58～7.48(m, 5H), 7.29(t,J=1.5 Hz, 1H), 7.10(d,J=1.5 Hz, 2H), 5.10(s, 2H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ:159.72, 152.63, 152.51, 138.63, 131.21, 129.15, 127.99, 126.97, 123.23, 122.95, 117.37, 70.01。

(4) 化合物5的合成

向裝有磁力攪拌子的50 mL兩口瓶中依次加入化合物4(535.400 mg, 1.20 mmol, 1 eq.)、 CuI(22.900 mg, 0.12 mmol, 0.1 eq.)、 4-乙炔基吡啶鹽酸鹽(502.000 mg, 3.60 mmol, 3 eq.)、 Pd(PPh3)4(138.700 mg, 0.12 mmol, 0.1 eq.),氬氣保護(hù)下抽換氣3次。隨后注入脫氣干燥的三乙胺(15 mL)和THF(15 mL)，反應(yīng)在惰性氣氛下于80 ℃攪拌36 h，TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)束后,取出反應(yīng)瓶,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機(jī)相,無水MgSO4干燥有機(jī)相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:二氯甲烷 ∶丙酮=1∶1,V∶V),得到橙黃色固體粉末318.000 mg,收率54.0%。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.66(d,J=5.8 Hz, 4H), 7.95(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.91(d,J=6.5 Hz, 2H), 7.70(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.65～7.58(m, 3H), 7.55(d,J=5.9 Hz, 4H), 7.49(s, 1H), 7.43(s, 2H), 5.36(s, 2H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 158.41, 152.61, 152.48, 149.87, 139.02, 131.21, 130.93, 129.15, 128.26, 127.90, 125.58, 123.78, 123.21, 122.93, 119.10, 92.53, 87.39, 69.84。

(5) 化合物6的合成

向100 mL兩口瓶中加入六聚乙二醇(5.000 g, 47.12 mmol, 1 eq.)、 TsCl(19.000 g, 94.23 mmol, 2 eq.)、 NaOH(9.000 g, 235.60 mmol, 5 eq.)、 THF(20 mL)、 H2O(10 mL)和磁力攪拌子,冰水浴反應(yīng)5 h，用TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去四氫呋喃,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機(jī)相,無水MgSO4干燥有機(jī)相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:乙酸乙酯),得到黃色油狀液體化合物6.400 g,收率66.7%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.73(d,J=8.3 Hz, 4H), 7.30(d,J=8.0 Hz, 4H), 4.13～4.07(m, 4H), 3.64～3.61(m, 4H), 3.58～3.50(m, 16H), 2.39(s, 6H)。

(6) 化合物7的合成

在裝有磁力攪拌子的100 mL兩口瓶中,依次加入3,6-二溴-9,10-菲醌(1.000 g, 2.73 mmol, 1 eq.)、 Na2S2O4(2.900 g, 16.39 mmol, 6 eq.)、 Bu4NBr(88.000 mg, 2.73 mmol, 1 eq.)、 THF(15 mL),在氬氣保護(hù)下抽換氣3次,攪拌10 min,然后加入氫氧化鉀溶液(0.900 g, 21.75 mmol, 10 eq.),攪拌10 min，最后加入化合物6(1.600 g, 2.73 mmol, 1 eq.)。反應(yīng)在惰性氣氛下于80 ℃攪拌48 h, TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)瓶,冷卻至室溫。旋蒸除去四氫呋喃,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機(jī)相,無水MgSO4干燥有機(jī)相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:二氯甲烷∶乙酸乙酯=10 ∶1,V∶V),得到白色固體0.870 g,收率52.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.64(d,J=1.7 Hz, 2H), 8.16(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.70(dd,J=8.8 Hz, 1.7 Hz, 2H), 4.44～4.39(m, 4H), 4.04～3.98(m, 4H), 3.82(dd,J=5.9 Hz, 4H), 3.76(dd,J=5.9 Hz, 4H), 3.69(d,J=4.3 Hz, 8H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ:142.96, 130.55, 128.96, 128.45, 125.36, 124.40, 120.51, 72.69, 71.41, 70.81, 70.57。

(7) 化合物8的合成

向裝有攪拌子的50 mL兩口瓶中加入化合物7(80.000 mg, 0.13 mmol, 1 eq.),氬氣保護(hù)下抽換氣3次。然后加入新制Pt(PEt3)4(0.48 mmol, 3.7 eq.),甲苯(15 mL), 105 ℃條件下反應(yīng)72 h,用TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)瓶,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機(jī)相,無水MgSO4干燥有機(jī)相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:二氯甲烷 ∶乙酸乙酯=3 ∶1,V∶V),得到淡黃色固體115.000 mg,收率60.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.39(s, 1H), 7.71(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.50(t,J=7.3 Hz, 2H), 4.38～4.32(m, 4H), 4.00～3.94(m, 5H), 3.80(dd,J=5.6 Hz, 5H), 3.73(dt,J=6.4 Hz, 5H), 3.65(s, 9H), 1.60(d,J=7.1 Hz, 28H), 1.06～0.93(m, 42H)；31P{1H} NMR(121.4 MHz, CDCl3)δ(ppm): 12.35(s,1JPt-P=2770.2 Hz)。

圖1 化合物1的ESI-TOF Mass

(8) 鉑基菱形大環(huán)化合物1的合成

向5 mL樣品瓶中分別加入8(10.000 mg, 6.77×10-3mmol, 1 eq.)、5(3.300 mg, 6.77×10-3mmol, 1 eq.)和AgOTf(5.700 mg, 3.40×10-2mmol, 5 eq.),再加入3 mL新蒸的二氯甲烷,室溫下避光反應(yīng)12 h。停止攪拌,將反應(yīng)液在2400 r/h下離心30 min,過濾,濾液用真空泵抽干得到橙黃色固體25.600 mg,收率90.0%。1H NMR(400 MHz, Acetone-d6)δ: 9.33～9.05(m, 4H), 8.84～8.67(m, 2H), 8.14～7.91(m, 8H), 7.90～7.66(m, 6H), 7.67～7.43(m, 6H), 5.48～5.37(m, 2H), 4.54(d,J=16.1 Hz, 4H), 4.09(s, 4H), 3.83(s, 4H), 3.70(d,J=14.0 Hz, 12H), 1.50(s, 18H), 1.29～1.14(m, 27H);31P{1H} NMR(121.4 MHz, Acetone-d6)δ(ppm): 13.0(s,1JPt-P=2710.2 Hz); ESI-TOF-MS: C166H224N8O16P8Pt4理論值m/z[M-4OTf]4+=903.94,實(shí)驗(yàn)值為903.86;理論值m/z[M-3OTf]3+=1254.94,實(shí)驗(yàn)值為1254.88;理論值m/z[M-2OTf]2+=1956.95,實(shí)驗(yàn)值為1956.92。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1) 化合物3的合成

文獻(xiàn)中報(bào)道的羥基溴代反應(yīng)有三溴化磷低溫反應(yīng)法、NBS自由基溴代法、四溴化碳和三苯基磷溴代法等。本文選擇了一種較溫和且高效的溴代法:四溴化碳和三苯基磷溴代法。相較于三溴化磷低溫反應(yīng)法,該法反應(yīng)條件溫和。此外,相較于NBS自由基溴代法,該法反應(yīng)收率更高。

(2) 化合物5的合成

參考文獻(xiàn)合成方法[9,19],選擇零價(jià)鈀作催化劑,由于零價(jià)鈀比較活潑易被氧化,因此在反應(yīng)過程中必須嚴(yán)格除氧,所用溶劑需冷凍除氧后使用,反應(yīng)瓶充滿惰性氣體保護(hù)。此外,化合物5含兩個(gè)吡啶結(jié)構(gòu),在柱色譜分析時(shí)會(huì)與硅膠吸附。為了提高過柱效率,選擇適量三乙胺潤柱且盡量快速過柱分離。此反應(yīng)在室溫下基本不發(fā)生,在較低的溫度下(60 ℃)收率很低,因此本文將反應(yīng)溫度設(shè)為80 ℃。值得注意的是,催化劑CuI的用量不宜過多,否則會(huì)增加4-乙炔基吡啶自身偶聯(lián)的副產(chǎn)物生成。因此,催化劑用量控制在10%以下較為合適。

(3) 超分子大環(huán)化合物1的合成探究

化合物5與化合物8通過[2+2]配位驅(qū)動(dòng)自組裝得到超分子大環(huán)化合物1,收率90.0%。兩個(gè)前驅(qū)體的化學(xué)計(jì)量比需嚴(yán)格控制在1 ∶1,如果稱量誤差較大則影響大環(huán)化合物的純度。在組裝過程中,因三氟甲磺酸銀遇水潮解及見光易變質(zhì)的特性,所以須在避光和干燥環(huán)境下進(jìn)行組裝,除此之外,加入大量乙醚洗滌可有效提高化合物1的純度并得到干燥的固體粉末。

鉑基菱形大環(huán)化合物1相較于雙吡啶配體化合物5,吡啶質(zhì)子氫均向低場移動(dòng),分別從7.55移動(dòng)到了7.79; 8.66移動(dòng)到了9.20。這歸因于吡啶氮與鉑配位后其電子云密度降低、屏蔽效應(yīng)降低、化學(xué)位移值增加和向低場移動(dòng)。31P{1H NMR}在13.01處有一單峰,說明只有一種環(huán)境的磷,且相較于化合物8其特征峰向低場移動(dòng)。此外,通過ESI-TOF Mass(圖1)進(jìn)一步確證了大環(huán)的結(jié)構(gòu)。大環(huán)化合物1的m/z[M-4OTf]4+理論值為903.94,實(shí)驗(yàn)值為903.86;m/z[M-3OTf]3+的理論值為1254.94,實(shí)驗(yàn)值為1254.88;m/z[M-2OTf]2+的理論值為1956.95,實(shí)驗(yàn)值為1956.92。核磁和質(zhì)譜的結(jié)果表明化合物5和化合物8完成了自組裝,成功合成了超分子大環(huán)化合物1。

紫外可見吸收光譜如圖2所示,化合物5的最大吸收峰出現(xiàn)在300 nm處,這歸屬于偶氮苯衍生物的吸收;化合物8在259 nm處表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收;化合物1在波長323 nm處有最大吸收峰,歸屬于金屬到配體的電荷躍遷。1的吸收光譜基本上是化合物5和化合物8的疊加,證明了鉑基菱形大環(huán)化合物1被成功合成。

λ/nm

利用配位鍵驅(qū)動(dòng)自組裝方法,以120o給體化合物5和60o受體化合物8為原料,合成了鉑基菱形大環(huán)化合物1。冠醚和偶氮苯基團(tuán)的引入有利于構(gòu)建特定性能的納米組裝體。該類超分子大環(huán)體系在主客體化學(xué)、光捕獲、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)器件、涂料和紡織品等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。