譚 靚，胡長鷹,2，王志偉,*，李 忠，張 瓊

（1.暨南大學(xué)包裝工程學(xué)院，廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2.暨南大學(xué)理工學(xué)院，廣東 廣州 510632；3.拱北海關(guān)技術(shù)中心化學(xué)分析實驗室，廣東 珠海 519015）

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（poly (butyleneadipateco-terephthalate)，PBAT）是目前應(yīng)用廣泛的生物降解塑料，具有較好的延展性、耐熱性和抗沖擊性能，但其在紫外光（ultraviolet，UV）照射下容易發(fā)生光降解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化和性能下降。研究表明，PBAT/聚乳酸（polylactic acid，PLA）復(fù)合膜經(jīng)UV照射后發(fā)生鏈斷裂，其斷裂伸長率和拉伸強度均大幅度下降[1]，PBAT/有機黏土復(fù)合膜的氧氣和二氧化碳透過率隨UV照射時間延長而顯著增加，而拉伸強度和斷裂伸長率則不斷下降[2]。包裝材料的阻隔性和力學(xué)性能是影響食品品質(zhì)的重要因素，當(dāng)PBAT應(yīng)用于食品包裝時，紫外殺菌工作條件、高溫日曬等環(huán)境條件會加速其光降解，若其性能在使用過程中下降過快，無法滿足包裝要求時，則容易引發(fā)食品安全問題。

向PBAT中加入一些紫外吸收劑可抑制其在UV照射過程中的性能下降[3-5]，但傳統(tǒng)的有機紫外吸收劑穩(wěn)定性差，容易分解。而一些同樣具有較好UV屏蔽作用的無機納米金屬氧化物，如納米氧化鋅（ZnO）和納米二氧化鈦（TiO2）的性能更為穩(wěn)定[6-7]。且納米ZnO[8]和TiO2[9]均具有良好的抗菌作用，在食品包裝領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。但納米成分會通過呼吸道、消化系統(tǒng)、非腸道等途徑進(jìn)入人體，對人類健康構(gòu)成風(fēng)險[10]，故其向食品的遷移也需關(guān)注。目前納米成分的遷移機制仍存在較大爭議，分析技術(shù)和檢測方法難以滿足遷移研究需要，其向真實食品的遷移研究也較少，這是制約納米復(fù)合膜在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用的一大問題[11]。根據(jù)已有的研究，納米成分的遷移與其含量、粒徑、聚合物基材和食品模擬物等多種因素有關(guān)[12-13]，PBAT基材的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)聚烯烴材料有所不同，其中納米成分的遷移規(guī)律尚不清楚。盡管文獻(xiàn)報道只有小粒徑的納米顆粒才可能發(fā)生遷移[14]，但PBAT發(fā)生光降解時，其結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生改變，其中的納米成分可能更易遷移至食品，并隨食品進(jìn)入人體造成安全隱患。因此，研究PBAT中的納米成分在UV照射過程中的遷移變化是十分必要的，且目前鮮有相關(guān)研究報道。

基于此，本實驗首先制備PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2復(fù)合膜，研究納米ZnO和納米TiO2的含量與粒徑對復(fù)合膜的力學(xué)性能、阻隔性能和納米成分遷移的影響，并在UV照射后，對比PBAT納米復(fù)合膜的性能和遷移變化。此外，為分析復(fù)合膜性能和納米成分遷移變化的原因，結(jié)合衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（attenuated total reflection Fourier transformed infrared spectroscopy，ATR-FTIR）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）、紫外-可見光分光光度計表征復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和微觀信息。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

C1200型PBAT母粒 德國巴斯夫有限公司；納米ZnO（粒徑為（50±10）nm，純度99.8%）、納米TiO2（粒徑分別為5～10 nm和40 nm，純度99.8%）以及無水乙酸、無水乙醇、二氯甲烷（純度≥99.8%） 上海麥克林生化科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（又稱硅烷偶聯(lián)劑KH-570，純度98%） 上海研恬生物有限公司；濃硝酸（優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%）、濃高氯酸（優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%）、濃硫酸（優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%） 廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

MEDU-22/40型雙螺桿擠出造粒機 廣州市普同實驗分析儀器有限公司；JYLG-30型雙螺桿共擠出流延機廣東佛山市金中河機械有限公司；DEZN-PA型紫外老化箱廈門德儀設(shè)備有限公司；DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司；5100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 安捷倫科技（中國）有限公司；ULTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 德國Zeiss Jena Carl公司；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀 美國尼高力儀器公司；D8 ADVANCE型XRD儀 德國Bruker公司；Evolution 201型紫外-可見光分光光度計 賽默飛世爾科技（中國）有限公司；BSG-11A型氣體透過率測試儀、W-B-11-B型水蒸氣透過率測試儀 廣州西唐機電科技有限公司；MTS型材料試驗機 江蘇江錦自動化科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 PBAT納米復(fù)合膜的制備

為減少納米顆粒團(tuán)聚，參考文獻(xiàn)[15-16]的方法用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米粒子進(jìn)行改性處理。將硅烷偶聯(lián)劑KH-570和無水乙醇按質(zhì)量比1∶4混合，再加入適量超純水和無水乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，室溫下攪拌1 h使硅烷偶聯(lián)劑水解。然后分別加入與硅烷偶聯(lián)劑KH-570等質(zhì)量的納米ZnO、納米TiO2（粒徑分別為5～10 nm和40 nm），60 ℃下繼續(xù)攪拌4 h，靜置后抽濾收集濾渣，再加入適量去離子水和無水乙醇洗滌，重復(fù)2 次，得到改性后的納米ZnO和納米TiO2，將其烘干后干燥密封保存。

參考課題組前期研究制備復(fù)合膜[17-18]，首先將C1200型PBAT母粒與改性后的納米ZnO、納米TiO2（粒徑分別為5～10 nm和40 nm）混勻，通過雙螺桿擠出造粒機制備PBAT復(fù)合母粒，重復(fù)造粒2 次；然后將PBAT復(fù)合母粒倒入擠出雙螺桿共擠出流延機，制得PBAT納米復(fù)合膜（厚度為0.17～0.25 mm），置于黑暗干燥的環(huán)境下密封保存。

根據(jù)納米顆粒添加量和粒徑的不同，分別將復(fù)合膜命名為P-ZnO-0.5%、P-ZnO-1.0%、P-ZnO-1.5%、P-ZnO-2.0%、P-T10-0.5%、P-T10-1.0%、P-T10-1.5%、P-T10-2.0%、P-T40-0.5%、P-T40-1.0%、P-T40-1.5%、P-T40-2.0%，其中T10和T40分別表示粒徑為5～10 nm和40 nm的納米TiO2，0.5%、1.0%、1.5%和2.0%分別表示納米顆粒的添加量，空白PBAT薄膜制備時未添加納米顆粒，記為P-BK。

1.3.2 UV照射處理

通過預(yù)實驗可知，納米顆粒的添加量對復(fù)合膜性能的影響較小，納米顆粒添加量1.0%的復(fù)合膜綜合性能（阻隔性、力學(xué)性能等）最佳。工業(yè)上納米顆粒的添加量較低，因此，選擇1.3.1節(jié)納米顆粒添加量0.5%和1.0%的PBAT納米復(fù)合膜及P-BK進(jìn)行UV照射。

取厚度均勻的PBAT納米復(fù)合膜放入紫外老化箱內(nèi)，根據(jù)GB/T 16422.3—2014《實驗室光源暴露試驗方法第3部分：熒光紫外燈》，選擇1 B型（UVA-351）燈管，模擬經(jīng)窗玻璃后日光的紫外部分，設(shè)置強度0.76 W/（m·nm），黑標(biāo)準(zhǔn)溫度50 ℃，照射2 d。

1.3.3 PBAT納米成分遷移量的測定

參考文獻(xiàn)[19-20]并略作修改，采用濕法消解測定1.3.2節(jié)UV處理前后的PBAT納米復(fù)合膜中納米ZnO、納米TiO2的含量。將0.1 g剪碎的復(fù)合膜置于廣口玻璃瓶中，先后分別加入3 mL濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%）和2 mL高氯酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%），加熱至瓶口冒白煙、液體近干，再加入適量超純水，溶液澄清透明則說明消解完全，冷卻后適當(dāng)稀釋，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定納米ZnO、納米TiO2的含量（分別以Zn、Ti元素計），單位為mg/kg。

GB 4806.6—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》中規(guī)定，PBAT的使用溫度不得高于100 ℃，使用時不得接觸冷凍食品和冷藏食品，結(jié)合歐洲聯(lián)盟法規(guī)（EU）10/2011，本研究選擇40 ℃、10 d和70 ℃、2 h分別模擬復(fù)合膜與食品的接觸條件。大量研究表明，納米金屬氧化物向酸性食品模擬物中的遷移量較大[21-23]，為更好地分析遷移量在UV照射前后的變化情況，選擇3 g/100 mL乙酸溶液作為食品模擬物。取1.3.1節(jié)納米顆粒添加量0.5%和1.0%的PBAT納米復(fù)合膜參照1.3.2節(jié)方法分別采用UV處理30 min、12 h、1 d、2 d，以黑暗干燥環(huán)境下密封保存2 d的未經(jīng)UV照射復(fù)合膜為未處理復(fù)合膜，測定納米成分遷移量。將復(fù)合膜（2 cm×3 cm）浸泡于裝有10 mL食品模擬物的儲液瓶中，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行遷移實驗。遷移實驗完成后，將食品模擬物經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定其中Zn、Ti元素的含量，并以其表征納米ZnO和納米TiO2的遷移量，單位為mg/kg。每組3 個平行。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析條件：霧化器流量0.7 L/min，等離子體流量12 L/min，輔助氣流量1 L/min，Ti的檢測波長為334.19 nm，Zn的檢測波長為213.857 nm。

1.3.4 PBAT納米復(fù)合膜的性能測定

1.3.4.1 復(fù)合膜的透光率

取1.3.1節(jié)和1.3.2節(jié)PBAT納米復(fù)合膜測定透光率。將薄膜用去離子水洗凈后，于室內(nèi)避光處晾干，然后剪碎，用二氯甲烷溶解為質(zhì)量濃度2 mg/mL的復(fù)合膜溶液。將此溶液加入到石英比色皿中，采用紫外-可見分光光度計測定250～800 nm波長處的透光率，掃描間隔1 nm。

1.3.4.2 復(fù)合膜的阻隔性

取1.3.1節(jié)和1.3.2節(jié)PBAT納米復(fù)合膜測定復(fù)合膜的阻隔性。參考GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》測定復(fù)合膜的透氧系數(shù)，設(shè)置抽真空時間3 h、溫度23 ℃、預(yù)透氣時間15 min，每種薄膜重復(fù)測定3 次，結(jié)果取平均值。

參考GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測定 杯式增重與減重法》測定復(fù)合膜的透濕系數(shù)，設(shè)置杯內(nèi)相對濕度100%，測定倉內(nèi)相對濕度10%，升溫穩(wěn)定3 h，38 ℃下進(jìn)行透濕系數(shù)測定，每種薄膜重復(fù)測定3 次，結(jié)果取平均值。

1.3.4.3 復(fù)合膜的力學(xué)性能

取1.3.1節(jié)PBAT納米復(fù)合膜，同時取1.3.1節(jié)P-ZnO-0.5%、P-ZnO-1.0%薄膜參照1.3.2節(jié)方法UV分別處理12 h、1 d和2 d，測定復(fù)合膜的力學(xué)性能。參考GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》測定復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率，每種薄膜重復(fù)測定7 次，結(jié)果取平均值。

1.3.4.4 復(fù)合膜的XRD分析

取P-ZnO-1.0%、P-T10-1.0%、P-T40-1.0%、P-BK參照1.3.2節(jié)方法進(jìn)行UV處理，以黑暗干燥環(huán)境下密封保存2 d的復(fù)合膜為未處理復(fù)合膜，選擇厚度均勻的薄膜采用X射線多晶衍射儀進(jìn)行分析。儀器電壓40 kV、電流40 mA、掃描速率2 °/min、掃描區(qū)域5°～50°、步寬0.02°。

1.3.4.5 復(fù)合膜的ATR-FTIR分析

取1.3.4.4節(jié)薄膜，選擇厚度均勻的薄膜進(jìn)行ATRFTIR分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.4.6 復(fù)合膜的微觀形貌觀察

取1.3.4.4節(jié)薄膜，將洗凈干燥的薄膜真空噴金，置于FE-SEM下觀察表面形貌，加速電壓為5.0 kV，放大倍數(shù)2 000 倍。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

實驗設(shè)置3 個平行，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，采用Origin Pro 9.1軟件作圖，采用SPSS 25軟件進(jìn)行單因素方差分析，采用Duncan檢驗進(jìn)行顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 PBAT納米復(fù)合膜的透光率

食品包裝應(yīng)根據(jù)不同食品的特性選擇透光率不同的材料，包裝材料的透光率越低，其對內(nèi)裝食品的光保護(hù)作用越強。由圖1可知，PBAT納米復(fù)合膜的透光率均小于P-BK，且隨著納米含量的增加，透光率逐漸降低，尤其是在UV區(qū)域，PBAT納米復(fù)合膜的透光率急劇下降，說明PBAT納米復(fù)合膜可有效屏蔽UV，作為食品包裝材料時可減輕內(nèi)裝食品所受UV損傷。PBAT/納米ZnO復(fù)合膜在370 nm附近有納米ZnO的特征吸收峰[23-24]，其在可見光區(qū)的透光率大于PBAT/納米TiO2的。添加量相同時，納米TiO2的粒徑越大，對應(yīng)復(fù)合膜的透光率越低。

圖1 納米ZnO和納米TiO2的含量及粒徑對復(fù)合膜透光率的影響Fig. 1 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 on transmittance of composite films

2.2 PBAT納米復(fù)合膜阻隔性

阻隔性是評價食品包裝性能的重要指標(biāo)。本實驗首先探究了納米顆粒的添加量和粒徑對復(fù)合膜氧氣和水蒸氣阻隔性的影響，為減少厚度不同帶來的影響，分別以透氧系數(shù)和透濕系數(shù)來表征阻隔性，并分析了UV照射后復(fù)合膜透氧系數(shù)和透濕系數(shù)的變化。

2.2.1 透氧系數(shù)

如圖2A所示，P-BK的透氧系數(shù)為1.76×10-7cm3·cm/（cm2·s·Pa），納米ZnO和納米TiO2的加入分別使復(fù)合膜的透氧系數(shù)最大降低11.19%、9.07%。隨納米顆粒添加量的增加，復(fù)合膜的透氧系數(shù)呈先增加后降低的趨勢。如圖2B所示，與UV照射0 h相比，UV照射2 d后P-BK的透氧系數(shù)變化較小，僅增加9.74%。而PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2的透氧系數(shù)在UV照射2 d后顯著增加（P＜0.05），P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的透氧系數(shù)分別為5.93×10-7、4.99×10-7cm3·cm/（cm2·s·Pa），是UV照射前的3.56 倍和2.94 倍；P-T10-1.0%和P-T40-1.0%的透氧系數(shù)分別是UV照射前的2.06 倍和1.72 倍。以上結(jié)果說明，納米ZnO和納米TiO2的加入增加了復(fù)合膜在UV照射過程中的透氧系數(shù)，且納米ZnO的增加效果顯著大于納米TiO2；納米ZnO的添加量越低，其復(fù)合膜的透氧系數(shù)增長率越大；相同添加量的納米TiO2，粒徑越小，其對應(yīng)復(fù)合膜的透氧系數(shù)增長率越大。這可能是因為復(fù)合膜在UV照射下老化降解，聚合物鏈斷裂，其結(jié)構(gòu)變得疏松，納米顆粒及其團(tuán)聚又降低了薄膜的致密性，使氧氣分子更容易通過。當(dāng)納米顆粒的粒徑和添加量更大時，增加了氣體分子通過復(fù)合膜的路程，所以其對應(yīng)復(fù)合膜的氧氣系數(shù)增長率更小。

圖2 納米ZnO和納米TiO2的添加量及粒徑（A）和UV照射前后（B）對復(fù)合膜透氧系數(shù)的影響Fig. 2 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation (B) on oxygen permeability coefficient of composite films

2.2.2 透濕系數(shù)

如圖3所示，P-BK的透濕系數(shù)為5.38×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），納米ZnO和納米TiO2的加入對其影響較小，當(dāng)納米ZnO添加量為2.0%時，復(fù)合膜的透濕系數(shù)較P-BK降低8.89%。在UV照射2 d后，P-BK的透濕系數(shù)為5.77×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），較未處理時增加6.46%，P-T10-0.5%和P-T10-1.0%的透濕系數(shù)分別增加了20.88%和9.48%，其他復(fù)合膜的透濕系數(shù)無顯著性變化（P＞0.05）。

圖3 納米ZnO和納米TiO2的添加量及粒徑（A）和UV照射前后（B）對復(fù)合膜透濕系數(shù)的影響Fig. 3 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation (B) on water vapor permeability coefficient of composite films

PBAT發(fā)生光老化降解時，除了結(jié)構(gòu)變化影響其阻隔性，其還會產(chǎn)生一些極性較大的酸和醇等物質(zhì)[25-26]，根據(jù)相似相溶原理，極性較大的水分子與這些物質(zhì)的相溶作用會抑制其穿過復(fù)合膜，導(dǎo)致透濕系數(shù)的增長率小于透氧系數(shù)。

2.3 PBAT納米復(fù)合膜力學(xué)性能

力學(xué)性能是影響包裝材料機械保護(hù)作用的重要因素，包裝材料力學(xué)性能在食品貨架期內(nèi)過快下降會使包裝達(dá)不到原先設(shè)定的防護(hù)要求，影響食品質(zhì)量。因此，本實驗測定了復(fù)合膜拉伸強度和斷裂伸長率，同時分析了伸強度和斷裂伸長率在UV照射過程中的變化情況。

2.3.1 拉伸強度

納米ZnO和納米TiO2的加入對PBAT的影響見圖4A，P-BK的拉伸強度為19.10 MPa，納米ZnO的加入使復(fù)合膜的拉伸強度顯著降低（P＜0.05），PBAT/納米ZnO復(fù)合膜的拉伸強度為11.27～14.73 MPa，較P-BK下降了22.88%～40.99%，PBAT/納米TiO2的拉伸強度隨著納米TiO2添加量的增加呈先升后降的趨勢。盡管改性處理可一定程度上減少納米顆粒的團(tuán)聚，但納米顆粒與PBAT只是簡單的物理混合，兩者之間沒有形成鍵的連接。顆粒較大的納米顆粒分布于聚合物鏈間，打亂了聚合物鏈的有序排列，這可能是納米顆粒的加入使復(fù)合膜力學(xué)性能降低的一個主要原因，可嘗試通過優(yōu)化納米顆粒的改性條件、與基材的配比、加工條件等方式進(jìn)一步提高復(fù)合膜的性能。

隨著UV照射時間的增加（圖4B），復(fù)合膜的拉伸強度逐漸下降，UV照射2 d后，P-BK的拉伸強度下降為3.71 MPa，僅為未處理的23.04%；納米ZnO可顯著抑制復(fù)合膜在UV照射過程中拉伸強度的降低，P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的拉伸強度在UV照射2 d后分別為4.05 MPa和6.36 MPa，其下降率顯著小于P-BK和PBAT/納米TiO2。

2.3.2 斷裂伸長率

P-BK的斷裂伸長率為1 561.13%，PBAT/納米ZnO的斷裂伸長率下降至P-BK的86.07%～90.98%，PBAT/納米TiO2的斷裂伸長率下降至P-BK的73.48%～87.18%（圖5A）。相對于拉伸強度，納米顆粒對復(fù)合膜斷裂伸長率的影響較小。

復(fù)合膜的斷裂伸長率隨UV照射時間的延長而逐漸降低（圖5B），與拉伸強度的分析結(jié)果相似，納米ZnO可顯著抑制斷裂伸長率的下降，且添加量1.0%組優(yōu)于0.5%組。UV照射2 d后，P-BK的斷裂伸長率為74.91%，僅為未處理時的8.62%，P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的斷裂伸長率分別為260.57%和347.28%，顯著大于P-BK和PBAT/納米TiO2。納米TiO2對復(fù)合膜在UV照射過程中的斷裂伸長率和拉伸強度都無顯著影響，盡管紫外-可見光光譜顯示其有較好的UV阻隔性，即納米TiO2的加入對內(nèi)包裝物有較好的UV屏蔽作用，但納米TiO2無法抑制復(fù)合膜本身在UV照射過程中的力學(xué)性能變化。

圖5 納米ZnO和納米TiO2的添加量及粒徑（A）和UV照射時間（B）對復(fù)合膜斷裂伸長率的影響Fig. 5 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation time (B) on elongation at break of composite films

2.4 PBAT納米復(fù)合膜中納米ZnO和納米TiO2遷移量

為探究PBAT中納米成分的遷移及UV對遷移的影響，測定了UV照射前后復(fù)合膜中納米顆粒的含量（表1）及其向3 g/100 mL乙酸溶液的遷移量（圖6）。從表1可以看出，P-BK中未檢出納米ZnO/TiO2，其他復(fù)合膜中納米ZnO和納米TiO2的實際含量均低于理論含量，這是因為在制備過程中，納米顆?？赡軙街跈C料筒內(nèi)部，造成一定的損失。UV照射2 d后，復(fù)合膜中納米ZnO和納米TiO2的含量無明顯變化，這是因為復(fù)合膜表面無明顯的缺陷或孔洞，納米顆粒本身也很穩(wěn)定，所以其含量幾乎無損失。由圖6可知，未經(jīng)過UV處理復(fù)合膜中納米ZnO的遷移量為2.49～11.82 mg/kg，納米ZnO添加量越大，復(fù)合膜中納米ZnO遷移量越大，40 ℃、10 d條件下的遷移量顯著大于70 ℃、2 h（P＜0.05）。未檢測到復(fù)合膜中納米TiO2遷移（方法檢出限為0.009 mg/kg）（遷移量結(jié)果未列出）。物質(zhì)從高濃度到低濃度區(qū)域的擴(kuò)散被認(rèn)為是遷移的主要機制[27]，擴(kuò)散系數(shù)隨遷移物質(zhì)的尺寸增加呈指數(shù)性下降，所以只有小粒徑（1 nm數(shù)量級）的納米粒子才可能發(fā)生遷移[14]。而用于制備復(fù)合膜的納米粒子粒徑通常在幾十納米，所以擴(kuò)散可能不是納米顆粒遷移主要的方式，從材料表面解吸附、納米顆粒溶解為離子、基材的降解是納米顆粒遷移的主要途徑[28]。納米TiO2難溶于3 g/100 mL乙酸溶液，因此在復(fù)合膜無降解、破損的情況下，其遷移量處于極低的水平。

表1 PBAT納米復(fù)合膜中納米ZnO或TiO2的含量Table 1 Changes in nano-ZnO and nano-TiO2 concentrations in PBAT nanocomposite films after UV irradiation

圖6 PBAT納米復(fù)合膜中納米ZnO在不同遷移條件和不同時長的UV處理后向3 g/100 mL乙酸溶液的遷移情況Fig. 6 Migration of nano-ZnO into 3 g/100 mL acetic acid under different migration conditions and different UV irradiation times

隨UV照射時間的延長，PBAT納米復(fù)合膜中納米ZnO的遷移量不斷增加。UV照射2 d后的P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%在70 ℃、2 h條件下的遷移量分別為10.56、10.64 mg/kg，分別是未處理復(fù)合膜的4.24 倍和2.81 倍；在40 ℃、10 d條件下的遷移量分別為16.66、16.42 mg/kg，分別是未處理復(fù)合膜的2.93 倍和1.39 倍。相同食物模擬物處理條件，UV照射2 d后P-ZnO-0.5%中納米ZnO的遷移量增長率明顯大于P-ZnO-1.0%。相同復(fù)合膜在70 ℃、2 h條件下的遷移量增長率顯著大于40 ℃、10 d，說明復(fù)合膜經(jīng)UV照射后，溫度對添加劑遷移的影響變大，這可能是因為復(fù)合膜經(jīng)UV照射后結(jié)構(gòu)被破壞，對高溫更為敏感。

總體來說，UV照射第1天，納米ZnO的遷移量增加較為平緩，UV照射1～2 d時，納米ZnO遷移量的增長率明顯增大，這與復(fù)合膜性能變化的趨勢一致。PBAT/納米ZnO復(fù)合膜的斷裂伸長率和拉伸強度在UV照射1～2 d時急劇下降，納米ZnO遷移量則明顯增加。相較于P-ZnO-1.0%，P-ZnO-0.5%的力學(xué)性能和阻隔性在UV照射2 d后下降更多，納米ZnO遷移量的增長率則更大。上述結(jié)果說明材料本身的性能與其中添加劑的遷移緊密相關(guān)，Chen Hongbiao等[29]的研究也表明，在結(jié)構(gòu)不同的聚丙烯中，納米ZnO的遷移率具有顯著性差異。PBAT在UV照射老化過程中發(fā)生降解，其結(jié)構(gòu)不斷變化，因此需要特別關(guān)注其中添加劑遷移情況的變化。為進(jìn)一步分析和驗證復(fù)合膜經(jīng)UV照射后的結(jié)構(gòu)變化，接下來對復(fù)合膜結(jié)晶度、紅外光譜和微觀形貌進(jìn)行研究。

2.5 PBAT納米復(fù)合膜的結(jié)晶度

復(fù)合膜的結(jié)晶度越高，說明其分子鏈排列越規(guī)則，復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性一般越好，其中添加劑的遷移也越困難。未經(jīng)UV照射時，復(fù)合膜和P-BK均呈現(xiàn)較寬的峰（圖7A），說明其主要為半晶態(tài)結(jié)構(gòu)。P-BK最大強度的衍射峰出現(xiàn)在18.1°、20.3°處，PBAT納米復(fù)合膜中可看到對應(yīng)納米顆粒的衍射峰，25.3°、38.3°、48°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)TiO2晶體的（101）、（04）和（200）衍射面[30]，31.3°、37.6°、45.8°處衍射峰屬于ZnO的特征峰[8]。由圖7A可知，納米ZnO和納米TiO2的加入不改變PBAT的半晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但會降低PBAT的峰強度，說明納米顆粒的加入會降低PBAT的結(jié)晶度，其中納米ZnO使結(jié)晶度降低較多。

經(jīng)UV照射2 d后（圖7B），PBAT納米復(fù)合膜的峰強度明顯減弱，PBAT對應(yīng)位置的衍射峰強度變低，寬度變大。說明UV照射破壞了PBAT分子鏈的有序排列，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性能降低，納米ZnO的遷移量增加，這與前述結(jié)果和討論相互印證。

圖7 復(fù)合膜未經(jīng)UV照射時的結(jié)晶度（A）和UV照射對復(fù)合膜結(jié)晶度的影響（B）Fig. 7 Degree of crystallinity of composite films before (A) and after (B)UV irradiation

2.6 PBAT納米復(fù)合膜的ATR-FTIR譜圖

聚合物的光降解往往伴隨著化學(xué)鍵的斷裂，ATR-FTIR可表征PBAT納米復(fù)合膜在UV照射后的官能團(tuán)變化。如圖8A所示，P-BK的特征吸收峰與文獻(xiàn)[31]報道一致，PBAT納米復(fù)合膜吸收峰的位置和強度與P-BK無明顯差異，說明PBAT與納米ZnO/納米TiO2之間只是簡單的物理混合，無化學(xué)鍵生成，這與Cao Chenglin等[31]制備的PBAT納米復(fù)合膜的ATR-FTIR圖譜結(jié)果一致。

經(jīng)UV照射2 d后的ATR-FTIR譜圖與未處理的基本一致，吸收峰的位置無明顯變化，但1 712 cm-1處酯鍵中C＝O伸縮振動峰強度減弱（圖8B），這是因為PBAT在UV照射下主要通過酯鍵斷裂和Norrish反應(yīng)發(fā)生降解[5]。張明[1]、司鵬[32]等在PBAT/PLA復(fù)合膜中也觀察到該峰隨UV照射時間的延長而逐漸減弱，且PBAT/PLA復(fù)合膜的力學(xué)性能也在UV照射過程中不斷下降。上述結(jié)果說明UV照射使PBAT分子鏈發(fā)生斷裂，進(jìn)而使其力學(xué)性能下降。

圖8 PBAT納米復(fù)合膜的ATR-FTIR譜圖（A）和酯鍵局部放大譜圖（B）Fig. 8 ATR-FTIR spectra (A) and partial amplified spectrogram of ester bond (B) of PBAT nanocomposite films before and after UV irradiation

2.7 PBAT納米復(fù)合膜的微觀形貌變化

復(fù)合膜表面的微觀形貌如圖9所示，P-BK表面較為平整，PBAT納米復(fù)合膜中觀察到了近乎球形的納米顆粒和一些表面較為粗糙的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，說明納米ZnO和納米TiO2在PBAT中存在分布不均勻的現(xiàn)象。經(jīng)UV照射2 d后，復(fù)合膜表面變得較為粗糙，取向結(jié)構(gòu)更為明顯，這與Falc?o[2]、沈華艷[33]等研究結(jié)果相似。在P-BK的表面有較多凸起的塊狀和顆粒，并觀察到破裂的孔洞，近一步說明UV照射造成的結(jié)構(gòu)破壞是復(fù)合膜物理性能下降、添加劑遷移量增加的一個主要原因。

圖9 納米顆粒的加入和UV照射對復(fù)合膜表面形貌的影響Fig. 9 Effects of nanoparticles and UV irradiation on surface morphology of composite films

3 結(jié) 論

本實驗制備了PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2復(fù)合膜，分析了納米顆粒的加入對PBAT性能的影響，著重研究了復(fù)合膜的力學(xué)性能、阻隔性能和納米成分的遷移在UV照射過程中變化。結(jié)果表明：納米ZnO和納米TiO2對PBAT的力學(xué)性能影響較大，對其阻隔性的影響較小。與純PBAT相比，PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2復(fù)合膜斷裂伸長率降低至純PBAT的73.48%～90.98%，PBAT/納米ZnO的拉伸強度下降22.88%～40.99%；納米ZnO和納米TiO2的加入使復(fù)合膜的透氧系數(shù)最大降低11.19%和9.07%，對透濕系數(shù)影響較小。

UV照射使PBAT發(fā)生光降解，打亂分子鏈的有序排列，并使化學(xué)鍵斷裂，復(fù)合膜表面破損，結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能和阻隔性能顯著降低。其中，納米ZnO和納米TiO2能明顯降低復(fù)合膜在UV區(qū)域的透光率，納米ZnO可抑制復(fù)合膜在UV照射過程中斷裂伸長率和拉伸強度的降低，且添加量1.0%組抑制效果優(yōu)于0.5%組，納米TiO2則幾乎無影響。純PBAT經(jīng)UV照射2 d后的透氧系數(shù)和透濕系數(shù)的變化較小，PBAT納米復(fù)合膜的透氧系數(shù)增加，粒徑為5～10 nm TiO2對應(yīng)的復(fù)合膜透濕系數(shù)增加較多，其余復(fù)合膜的透濕系數(shù)變化顯著。

復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)疏松，因此納米ZnO向3 g/100 mL乙酸溶液的遷移量逐漸增大，P-ZnO-0.5%的納米ZnO遷移量最大增加至未處理時的4.24 倍。未經(jīng)UV照射時，納米ZnO在40 ℃、10 d條件下的遷移量大于70 ℃、2 h；經(jīng)UV照射后，復(fù)合膜在70 ℃、2 h條件下的遷移量增加速率大于40 ℃、10 d。

復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能是影響其中添加劑遷移的重要因素，無論是納米顆粒向食品的過量遷移，還是包裝材料性能的下降進(jìn)而造成無法達(dá)到預(yù)期的保護(hù)作用，都可能帶來巨大的食品安全隱患，在實際使用過程中應(yīng)盡量避免PBAT制品長期暴露于UV環(huán)境中。