劉穎 李峰林 張國艷 賀明星 肖進(jìn)彬 張璐璐

（河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司，鄭州 450002）

0 引言

近年來，隨著城鎮(zhèn)化加速推進(jìn)和工業(yè)的飛速發(fā)展，越來越多的含氨氮生活污水和工業(yè)廢水等排入河流和湖泊之中，給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染［1］。過量的含氮化合物在氧化分解的過程中容易造成水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致水體中的溶解氧含量銳減，危及生態(tài)環(huán)境的安全穩(wěn)定［2-4］。傳統(tǒng)的生化工藝脫氨氮受進(jìn)水流量和濃度影響較大，且出水中仍含有一定濃度的氨氮［5-6］，而物理吸附法具有高效快速、吸附劑可重復(fù)利用、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在廢水深度脫氮中被廣泛應(yīng)用。

沸石分子篩是一種含水的鋁硅酸礦物，骨架的最基本結(jié)構(gòu)是SiO4和AlO4，通過共用氧原子形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且在結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量空洞及孔道，使之具有較大的比表面積［7-11］。這些空洞和孔道能和陽離子進(jìn)行吸附和離子交換作用，因此分子篩被廣泛應(yīng)用于對(duì)廢水中重金屬、氨氮、有機(jī)物等污染物的去除［12-16］。

本研究對(duì)沸石分子篩的組成成分、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以某企業(yè)煤造氣廢水為研究對(duì)象，采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了投加量、濃度和不同再生方法對(duì)分子篩脫氮及再生效果的影響，通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同流速和初始濃度下的出水氨氮濃度并進(jìn)行多次再生，研究其吸附及再生性能。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有：THZ-92A氣浴恒溫振蕩器，XL-1-4kW箱式高溫爐，F(xiàn)XB101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)A2204C電子分析天平，TU-1810紫外分光光度計(jì)，BL100-1A蠕動(dòng)泵，TG16G臺(tái)式離心機(jī)，Rigaku D/max2200PC型X射線粉末衍射儀，SIGMA掃描電鏡，ASAP 2460型比表面與孔隙度分析儀。

材料主要包括：二氯化汞、碘化鉀、氫氧化鉀、酒石酸鉀鈉、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純，沸石分子篩購于市場(chǎng)。

實(shí)驗(yàn)用水包括：廢水水樣取自某企業(yè)的煤造氣廢水，絮凝出水、生化出水的氨氮質(zhì)量濃度分別為2800、65 mg/L；其他用水為超純水。

1.2 物性表征

采用日本Rigaku D/max2200 PC型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析（XRD），Cu-K射線，Ni濾光片，管電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為3°~50°。

采用德國蔡司的SIGMA掃描電鏡（SEM）觀察樣品表面微觀形貌。

采用美國麥克的ASAP 2460型比表面與孔隙度分析儀（BET）對(duì)樣品進(jìn)行比表面、孔體積和孔徑大小測(cè)定，吸附質(zhì)為N2，測(cè)試溫度77 K。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取100 mL廢水置于錐形瓶中，分別投加2、5、10 g的分子篩，放入恒溫振蕩器中密封振蕩3 h，轉(zhuǎn)速為150 r/min，離心后測(cè)定氨氮濃度并計(jì)算吸附量。

1.4 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取83 g分子篩填滿亞克力材質(zhì)吸附柱2.4×30（cm），采用上流式進(jìn)水方式，含氨氮廢水在蠕動(dòng)泵的作用下從柱子的下面進(jìn)水口進(jìn)入，流過分子篩，再從上面出水口流出，完成整體的動(dòng)態(tài)吸附過程。

1.5 再生實(shí)驗(yàn)

通過不同的再生方法將飽和分子篩進(jìn)行再生處理，分別測(cè)定不同再生處理后的分子篩對(duì)氨氮的去除率、吸附量和再生率。再生方法分為化學(xué)再生和熱再生，其中化學(xué)再生是將吸附飽和的分子篩以固液比為1∶50置于不同濃度的NaOH和NaCl再生溶液中，置于振蕩器中振蕩3 h，水洗、烘干；熱再生是將吸附飽和分子篩置于馬弗爐中，以200、300℃的溫度保溫一定時(shí)間。再生率的計(jì)算表達(dá)式為：

式中，Rn為第n次再生率，%；q0為飽和分子篩氨氮吸附量，mg/g；qn為第n次再生后分子篩氨氮吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

對(duì)分子篩樣品的XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示，樣品的硅鋁比為1.25，落入X型分子篩的硅鋁比范圍（1.0~1.5）［17］。由圖可知，樣品在2=6.1°、10.0°、15.4°、23.3°、26.7°、31.0°處出現(xiàn)了明顯的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰，表明該樣品為NaX型分子篩。

圖1 分子篩的XRD圖譜

分子篩的SEM圖像如圖2所示，由圖可知，樣品由顆粒堆積而成，大粒徑顆粒之間有小粒徑顆粒填充，分布相對(duì)均勻，大粒徑晶體形貌較為規(guī)則，為NaX型分子篩的八面體結(jié)構(gòu)。

圖2 分子篩的SEM圖像

由BET分析可知，樣品的比表面積為377.02 m2/g，總孔容為0.292 m3/g，平均孔徑為3.09 nm。等溫吸脫附曲線如圖3所示，在相對(duì)壓力的低端吸附量迅速增加，與微孔填充有關(guān)；隨后吸附量平緩增加，P/P0=0.6時(shí)吸附量為127 cm3/g。在脫附過程中，在P/P0趨于1時(shí)等溫吸脫附曲線不完全重合，出現(xiàn)了回滯環(huán)，屬于含狹窄縫形孔固體的典型曲線，符合沸石分子篩的孔特征。

2.2 NaX分子篩投加量對(duì)氨氮吸附的影響

分子篩投加量對(duì)兩種氨氮廢水吸附效果的影響如圖4所示。可以看出，當(dāng)分子篩投加量為10 g時(shí)，分子篩對(duì)低濃度氨氮的去除率最高，為67.0%。投加量為2 g時(shí)，高濃度氨氮廢水的去除率僅為24.5%。氨氮去除率隨分子篩投加量的增加而增大，平衡吸附量逐漸減小。當(dāng)氨氮廢水濃度較低時(shí)，分子篩對(duì)氨氮的平衡吸附量變化較小。投加量為10 g時(shí)，兩種廢水的平衡吸附量分別為0.44、15.7 mg/g?？偟膩砜?，需從去除率、投加量和平衡吸附量3個(gè)方面綜合評(píng)價(jià)分子篩處理氨氮廢水的能力。

圖4 不同投加量對(duì)氨氮吸附的影響

2.3 不同再生方法的對(duì)比

不同再生方法下的吸附和再生效果如圖5所示，由圖可知，幾種再生方法效果都很好。當(dāng)再生液為NaOH時(shí)，再生效果不如熱再生和NaCl。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著熱再生溫度的升高，分子篩吸附交換能力更好。經(jīng)過分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，300℃下加熱2 h效果穩(wěn)定，再生率可達(dá)130%。另外，考慮到實(shí)際應(yīng)用中酸、堿、鹽等化學(xué)試劑的后續(xù)處理難度大的問題，而熱再生的再生效果好、損耗小、操作簡(jiǎn)單，且工業(yè)生產(chǎn)過程中存在著大量余熱可加以利用，故選擇300℃熱再生2 h的方式。從可持續(xù)發(fā)展的角度，充分綜合利用余熱，在降低企業(yè)能耗的同時(shí)，也對(duì)我國實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、提高能源利用率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.4 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.4.1 初始濃度對(duì)氨氮吸附的影響

分別取絮凝出水和生化出水，在吸附柱內(nèi)填充NaX分子篩83 g，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附處理，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，在同等條件下，2種廢水的出水氨氮濃度差別較大，表明初始氨氮濃度對(duì)分子篩吸附氨氮的影響很大。對(duì)于絮凝出水，隨著出水量的增加，分子篩吸附柱處理能力快速下降，出水氨氮濃度升高很快，去除氨氮效果不理想。在處理高濃度氨氮廢水時(shí)，單位面積的氨氮吸附量較大，較易達(dá)到吸附飽和點(diǎn)，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。若要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，則需要頻繁更換或再生分子篩。而對(duì)于生化出水，在初始階段，出水氨氮濃度緩慢上升，達(dá)到1.5 L處理量時(shí)，出水氨氮質(zhì)量濃度在8 mg/L以下并趨于穩(wěn)定，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 不同初始濃度對(duì)氨氮吸附的影響

因此氨氮濃度越低，分子篩吸附柱有效處理的廢水體積就越大，該分子篩較適合深度處理廢水。

2.4.2 廢水流速對(duì)氨氮吸附的影響

針對(duì)生化出水，設(shè)置不同流速對(duì)其氨氮吸附效果進(jìn)行深度探索，結(jié)果如圖7所示。在運(yùn)行開始時(shí)，NaX分子篩對(duì)氨氮的去除率可達(dá)98%，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，出水氨氮濃度逐漸增大，吸附曲線逐漸達(dá)到平衡，出水氨氮質(zhì)量濃度均在10 mg/L以下。由圖可知，廢水流速為4.5 mL/min時(shí)的處理水量高于其他2組。這是因?yàn)閺U水流速越大，水力停留時(shí)間越短，使得分子篩與氨氮廢水不能充分接觸，NH4+沒有足夠的時(shí)間和空間進(jìn)行充分交換，從而出水氨氮濃度越高。因此，控制廢水流速為4.5 mL/min時(shí)，處理廢水的體積最多，可使出水氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到8 mg/L以下。

圖7 不同流速對(duì)氨氮吸附的影響

2.4.3 飽和NaX分子篩的再生利用

飽和NaX分子篩在300℃下再生2 h后，再次用于廢水中氨氮的脫除，多次再生效果如圖8所示。

圖8 飽和NaX分子篩10次再生效果

經(jīng)過再生處理后的NaX分子篩，出水水質(zhì)比再生前更好。隨著再生次數(shù)的增加，其吸附容量沒有明顯下降，再生效率基本不受再生次數(shù)的影響。這與王霞［18］的研究結(jié)果基本一致，認(rèn)為高溫有助于提高分子篩活性，各微粒在高溫條件下產(chǎn)生劇烈熱運(yùn)動(dòng)，形成大量的自由端斷裂點(diǎn)，利于物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的改變。經(jīng)過多次循環(huán)再生后，分子篩再生率仍在100%以上，加熱再生穩(wěn)定性較高。這說明該分子篩具有良好的可再生性，可以多次循環(huán)使用。

3 結(jié)論

1）表征結(jié)果顯示：該沸石分子篩為NaX型，比表面積為377.02 m2/g，總孔容為0.292 m3/g，平均孔徑為3.09 nm。

2）靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明：NaX分子篩對(duì)廢水中的氨氮有較好的吸附效果，平衡吸附量與氨氮濃度成正比、與投加量成反比。

3）選擇300℃下加熱2 h作為最佳再生方式，飽和的NaX分子篩熱再生后吸附性能得到良好恢復(fù)。10次吸附-解吸的再生率均在100%以上，說明該分子篩具有良好的可再生性。

4）動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明：NaX分子篩較適合用于廢水的深度脫氮處理，在流速為4.5 mL/min條件下的吸附效果較好。