苑衛(wèi)軍 張建華 王輝 韓明汝 楊征

（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司，河北 唐山 063000）

0 引言

隨著我國(guó)居民生活垃圾清運(yùn)量迅速增加，相應(yīng)的垃圾滲濾液污染治理問(wèn)題日益嚴(yán)峻。由于垃圾滲濾液污染負(fù)荷較大，一般需要將幾種處理方法有機(jī)組合進(jìn)行處理，目前廣泛應(yīng)用的是“預(yù)處理+生化處理+深度處理”工藝。深度處理工藝一般采用納濾（NF）和反滲透（RO）等處理技術(shù)，滲濾液深度處理過(guò)程中產(chǎn)生的濃縮液，主要成份為腐殖質(zhì)，其COD、總氮、無(wú)機(jī)鹽和重金屬的含量都很高，而且BOD5/COD小，可生化性差，處理難度大［1-2］，其產(chǎn)生量約為原液的13%~30%［3］。

目前滲濾液濃縮液典型的處理方法包括回灌法、蒸發(fā)法、膜蒸餾法、高級(jí)氧化法和焚燒法等?；毓喾ㄌ幹脮?huì)造成鹽類(lèi)和難降解污染物的不斷累積，而且易導(dǎo)致膜處理單元結(jié)垢，給滲濾液生物處理系統(tǒng)帶來(lái)不可逆的損害［4］。蒸發(fā)法和膜蒸餾法均存在能耗大、成本高以及蒸發(fā)設(shè)備易腐蝕和結(jié)垢等問(wèn)題，同時(shí)處置后殘留的濃縮液濃度更髙，處理難度更大［5］。高級(jí)氧化法雖然可以有效去除濃縮液中的有機(jī)污染物，但需要與其他工藝方法（如生物法等）相結(jié)合［4］，工藝路線相對(duì)復(fù)雜。焚燒法在垃圾焚燒發(fā)電廠應(yīng)用較多，焚燒法雖然可以對(duì)濃縮液進(jìn)行有效處置，但需要嚴(yán)格控制其回噴比，避免對(duì)爐膛內(nèi)的燃燒狀況和爐溫產(chǎn)生嚴(yán)重影響，以免降低系統(tǒng)發(fā)電效率和影響二噁英的污染控制［6］。滲濾液濃縮液成為一直困擾業(yè)界的難題，其主要原因是處置工藝的技術(shù)可行性和處置成本的可接受性難以統(tǒng)一。本文就發(fā)生爐煤氣站協(xié)同處置該濃縮液的技術(shù)可行性進(jìn)行分析，探討一種能有效處置濃縮液且成本較低的工藝方法。

1 垃圾滲濾液濃縮液

滲濾液濃縮液主要包括NF濃縮液和RO濃縮液兩種。RO濃縮液又分為2種：納濾出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的RO濃縮液、生化處理后直接進(jìn)入反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的RO濃縮液。

姜薇［7］對(duì)北京市多個(gè)垃圾填埋場(chǎng)和綜合處理廠的滲濾液濃縮液分析發(fā)現(xiàn)：NF濃縮液含有大量的以腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)為主的難降解有機(jī)物，以及鈣、鎂、鋇、硫酸根等二價(jià)鹽離子，和鎘、鋅、鉛、鉻等重金屬離子；納濾出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的RO濃縮液富集了滲濾液中幾乎所有的一價(jià)鹽；生化處理后直接進(jìn)入反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的RO濃縮液含有大量難降解有機(jī)物，并富集了滲濾液中幾乎所有的鹽分，同時(shí)含有重金屬離子。陳秋林［8］對(duì)某垃圾焚燒發(fā)電廠的RO濃縮液的水質(zhì)及50多種揮發(fā)性有機(jī)物、80多種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行化驗(yàn)，數(shù)據(jù)顯示：濃縮液中金屬離子以鉀含量最高，其次依次為鈉、鎂和鈣，檢測(cè)出的重金屬離子依次為鋅、鐵和鉻；Cl-質(zhì)量濃度為16 400 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度為3 240 mg/L，NH3—N質(zhì)量濃度為2 290 mg/L；濃縮液中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的含量均低于檢出限。

2 KM5Q發(fā)生爐煤氣站處置垃圾滲濾液濃縮液工藝路線

2.1 KM5Q兩段式煤氣發(fā)生爐

KM5Q兩段式煤氣發(fā)生爐如圖1所示，煤炭自爐頂加入干餾段內(nèi)，在此經(jīng)過(guò)干燥、干餾熱解后，以半焦?fàn)顟B(tài)進(jìn)入還原造氣層。作為氣化劑的空氣和水蒸氣自爐底鼓入爐內(nèi)，在高溫條件下與進(jìn)入氣化段的呈半焦性質(zhì)的煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成分的煤氣。煤氣脫離還原造氣層后上行進(jìn)入干餾段，通過(guò)與緩慢下移的氣化用煤直接接觸，對(duì)煤進(jìn)行干餾和干燥，這部分上行煤氣與干餾過(guò)程中產(chǎn)生的干餾煤氣一起由煤氣出口導(dǎo)出。

圖1 KM5Q兩段式煤氣發(fā)生爐

2.2 發(fā)生爐煤氣站-燃?xì)鉅t窯系統(tǒng)協(xié)同處置濃縮液

2.2.1 發(fā)生爐內(nèi)濃縮液的蒸發(fā)分離和焚燒處置

將濃縮液通過(guò)KM5Q發(fā)生爐爐頂設(shè)置的定量噴淋降溫系統(tǒng)均勻噴灑于入爐煤料的表面［9］，濃縮液在發(fā)生爐內(nèi)進(jìn)行以下處理過(guò)程：

1）蒸發(fā)分離過(guò)程：氣化爐干餾段的上部，在150~260℃溫度條件下，煤料表面濃縮液中的水分、揮發(fā)性有機(jī)物及部分半揮發(fā)性有機(jī)物形成氣體進(jìn)入煤氣中。

2）脫氯/熱解過(guò)程：干餾段的中部至氣化段上部，煤氣溫度為260~600℃，在此溫度下進(jìn)行熱解脫氯，同時(shí)部分有機(jī)類(lèi)物質(zhì)進(jìn)一步揮發(fā)或熱解產(chǎn)生CO/CH4/H2S等不凝性氣態(tài)物質(zhì)混入煤氣中，可凝性氣態(tài)及油類(lèi)物質(zhì)混入焦油中。

3）脫氯/氣化過(guò)程：在氣化段濃縮液干餾熱解后產(chǎn)生的碳與入爐后同樣經(jīng)過(guò)干燥、干餾后的煤料一同進(jìn)行氣化反應(yīng)，產(chǎn)生以CO/H2為主要可燃?xì)怏w的煤氣，深度脫氯過(guò)程與氣化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。

4）燃燒過(guò)程：氧化層內(nèi)濃縮液中在干燥、干餾和氣化過(guò)程均未參與反應(yīng)的物質(zhì)，或賦存于煤炭表面的濃縮液中某些物質(zhì)的反應(yīng)生成物，與氣化反應(yīng)后剩余的殘?zhí)窟M(jìn)入氧化層，在1 000~1 200℃條件下與入爐空氣中的O2進(jìn)行氧化反應(yīng)，進(jìn)行高溫焚燒處理后，混于灰渣中排出爐外。濃縮液在發(fā)生爐內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)分離和焚燒處置過(guò)程如圖2所示。

圖2 發(fā)生爐內(nèi)濃縮液蒸發(fā)分離和焚燒處置過(guò)程示意

2.2.2 煤氣站污染物分離及爐窯焚燒處置

以KM5Q兩段式煤氣發(fā)生爐為基本處置單元，以發(fā)生爐煤氣站和燃?xì)鉅t窯組成協(xié)同處置系統(tǒng)，對(duì)滲濾液濃縮液進(jìn)行協(xié)同蒸發(fā)分離并分級(jí)焚燒處置的工藝路線如圖3所示。150℃左右的煤氣自煤氣發(fā)生爐導(dǎo)出進(jìn)入洗氣脫焦系統(tǒng)，通過(guò)循環(huán)水洗將煤氣中的焦油脫除，同時(shí)將HCl等物質(zhì)脫除至沖洗水中，這部分焦油和含有HCl等物質(zhì)的含酚廢水被收集至油水循環(huán)水池，并定期泵入油水分離系統(tǒng)進(jìn)行油水分離，分離出的含酚廢水經(jīng)過(guò)脫氯處理后混入軟化水中，利用蒸發(fā)濃縮法將其轉(zhuǎn)化為酚水蒸氣作為氣化劑在發(fā)生爐內(nèi)進(jìn)一步焚燒處置［10］。出洗氣脫焦系統(tǒng)后的煤氣溫度降至80℃左右，然后煤氣通過(guò)增壓系統(tǒng)輸送至燃?xì)鉅t窯進(jìn)行燃燒，煤氣中所含的不凝性氣態(tài)污染物質(zhì)在煤氣燃燒器處進(jìn)行焚燒處置。

圖3 發(fā)生爐煤氣站協(xié)同處置滲濾液濃縮液工藝路線

3 污染物處置分析

3.1 Cl的遷移

濃縮液中的Cl主要以可浸出性無(wú)機(jī)鹽Cl-形式存在，還可能存在含量小于檢出量的氯代烴有機(jī)物［8］。氣化用煤中賦存Cl的形式同樣包括有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯，在煤的熱解過(guò)程中絕大部分以HCl的形式釋放，低溫狀態(tài)下釋放的氯來(lái)源于有機(jī)氯的分解，與金屬結(jié)合的氯（NaCl、CaCl2等）多在800℃左右釋放［11］。王錦平等［12］對(duì)平朔、大同和神府3種煙煤進(jìn)行熱解脫氯試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cl的初始析出溫度在200~300℃，800℃時(shí)Cl的釋放率達(dá)到80%~90%，1 000℃時(shí)3種煤中的Cl全部釋放完畢。

綜上分析，就Cl的賦存形式而言，煤與濃縮液較為相近，但煤中的Cl具有更為復(fù)雜的賦存狀態(tài)；就Cl的轉(zhuǎn)移和脫除而言，濃縮液中Cl的脫除過(guò)程基本符合煤中Cl在熱解過(guò)程中的釋放理論。高溫煤氣熱介質(zhì)中較高含量的H2有利于濃縮液中氯代烴化合物中的Cl向HCl轉(zhuǎn)移。張睿智等［13］對(duì)氣化整體過(guò)程產(chǎn)物均相轉(zhuǎn)化的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，700℃高溫狀態(tài)下氣化產(chǎn)物中的H2通過(guò)均裂等反應(yīng)大量轉(zhuǎn)化為H自由基，較易奪取C—Cl和活性氯中的Cl，并將其定向轉(zhuǎn)移至穩(wěn)定的HCl分子中。KM5Q煤氣發(fā)生爐干餾段高度約為6.5 m，而且氣化段產(chǎn)生的煤氣作為熱載體全部進(jìn)入干餾段，熱解脫氯時(shí)間和熱量充足；熱載體高溫煤氣中H2體積分?jǐn)?shù)約為12%，有利于Cl以HCl的形式向煤氣中轉(zhuǎn)移釋放。

3.2 重金屬的遷移

單一的生活垃圾滲濾液濃縮液雖然鹽度很高，但其中所含的重金屬種類(lèi)相對(duì)較少，例如陳秋林［8］在實(shí)驗(yàn)中只檢測(cè)出Zn、Fe、Cr的存在。濃縮液在煤氣發(fā)生爐中與煤炭一起，依次經(jīng)過(guò)各區(qū)域的介質(zhì)溫度和反應(yīng)氣氛不同，其區(qū)域特征如表1所示，濃縮液中的重金屬在各區(qū)域不同的氣氛和溫度下發(fā)生相應(yīng)的形態(tài)變化和轉(zhuǎn)移，各階段重金屬的轉(zhuǎn)化可以參照污泥熱解氣化過(guò)程中重金屬變化的研究成果進(jìn)行分析。

表1 煤氣發(fā)生爐內(nèi)各區(qū)域特征

蒸發(fā)分離區(qū)域?yàn)镃O/H2還原氣氛，其溫度為150~260℃，在此區(qū)域重金屬基本不發(fā)生揮發(fā)轉(zhuǎn)移，幾乎全部富集于煤炭表面。該階段增強(qiáng)了相關(guān)重金屬的穩(wěn)定性，Cr、Pb等由可氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，Zn可還原態(tài)部分減少，殘?jiān)鼞B(tài)略有增加［14-16］。

在熱解和氣化區(qū)域?yàn)镃O/H2還原氣氛，溫度為260~1 000℃，受重金屬及其化合物沸點(diǎn)等多因素的影響，Zn、Cr、Ni、Pb、Cd等在殘?jiān)械臍埩袈示胁煌潭鹊慕档?，部分重金屬揮發(fā)轉(zhuǎn)移至煤氣中，并最終冷凝至焦油中，但熱解殘?jiān)兄亟饘僭氐男螒B(tài)均更加穩(wěn)定［15］。

在焚燒氧化區(qū)域和灰層氧化區(qū)域?yàn)檠趸瘹夥眨诖薈d等沸點(diǎn)較低的金屬元素會(huì)大量揮發(fā)轉(zhuǎn)移冷凝至焦油中，Zn、Pb等半揮發(fā)性金屬元素會(huì)有部分揮發(fā)轉(zhuǎn)移，而Ni、Cr等難揮發(fā)性金屬元素進(jìn)一步富集于殘?jiān)?，所有富集于焚燒殘?jiān)械闹亟饘倨湫螒B(tài)更為穩(wěn)定［16］。

在氣化區(qū)域和焚燒氧化區(qū)域，煤中的高嶺石、蒙脫石、菱鐵礦等多種礦物質(zhì)分解為CaO、MgO、Al2O3、Fe3O4或-Fe2O3等［17］。研究表明，CaCO3、CaO、Al2O3以及鐵鹽等都有利于重金屬殘留并固定在焚燒底渣中，而且其形態(tài)更為穩(wěn)定［18］，其影響作用貫穿于氣化、焚燒氧化和灰層氧化區(qū)域。

綜上分析，經(jīng)過(guò)煤氣發(fā)生爐各反應(yīng)層熱處置后，Cd向焦油中的轉(zhuǎn)移量相對(duì)較大，Zn、Cr、Ni、Pb少部分會(huì)轉(zhuǎn)移至焦油中，大部分會(huì)以穩(wěn)定的形態(tài)殘留于發(fā)生爐灰渣中。

3.3 NH3—N的遷移及有機(jī)物的分解處置

岳東北等［19］在利用蒸發(fā)法深度處理濃縮滲濾液的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)過(guò)程中有大量NH3—N和有機(jī)物從濃縮液中揮發(fā)轉(zhuǎn)移。NH3—N和有機(jī)物的遷移發(fā)生在濃縮液的蒸發(fā)分離和熱解階段，NH3—N會(huì)以NH3的形式析出并轉(zhuǎn)移到煤氣中，混于煤氣中的NH3在爐窯燃燒器處燃燒轉(zhuǎn)化為NOx，最終通過(guò)煙氣脫硝脫除。濃縮液中的有機(jī)物會(huì)以揮發(fā)或分解的方式轉(zhuǎn)移至煤氣中，其中可凝性有機(jī)物會(huì)在洗氣過(guò)程中轉(zhuǎn)移至焦油中，不凝性有機(jī)物隨煤氣在爐窯燃燒器處燃燒轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。

4 處置量及適用性分析

由于煤炭的吸水性較差，在向煤氣發(fā)生爐內(nèi)噴淋濃縮液時(shí)，噴淋的均勻性和噴淋量的控制尤為重要，噴淋不均或噴淋量過(guò)大都會(huì)直接影響氣化爐內(nèi)的熱解和氣化反應(yīng)。在氣化煤種不變、噴淋均勻的前提下，噴淋量的控制一般以發(fā)生爐爐出煤氣溫度為控制依據(jù)，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：發(fā)生爐氣化神府煙煤時(shí)，噴淋廢水時(shí)將爐出煤氣溫度控制在150℃左右較為適宜。

文獻(xiàn)［20］指出，當(dāng)大氣壓（絕壓）為101 300 Pa，煤氣增壓至1 500 Pa時(shí)，80℃出站煤氣飽和水量為326 g/m3，即每生產(chǎn)10 000 m3煤氣，其協(xié)同處置廢水理論最大量可以達(dá)到3 260 kg。山西省某焦油深加工企業(yè)利用爐外噴淋技術(shù)協(xié)同處置焦油廢水，利用焦油廢水對(duì)350℃的爐出煤氣進(jìn)行噴淋降溫，將降溫后的70℃煤氣加壓輸送至管式爐燃燒，煤氣產(chǎn)量為15 000 m3/h，其廢水實(shí)際協(xié)同處理量為60t/d。本工藝?yán)脿t內(nèi)噴淋技術(shù)協(xié)同處置濃縮液，其廢水處置量應(yīng)該大于爐外噴淋技術(shù)協(xié)同處置技術(shù)。KM5Q兩段式煤氣發(fā)生爐屬于常壓固定床爐型，其單爐產(chǎn)氣量相對(duì)較低，目前國(guó)內(nèi)最大爐型為KM5Q4.5型，其單爐80%生產(chǎn)負(fù)荷產(chǎn)氣量約為12 000 m3/h，預(yù)計(jì)單爐煤氣站的廢水處理量為60~70 t/d。從單爐協(xié)同處置能力分析，本協(xié)同處理工藝比較適合垃圾焚燒發(fā)電廠滲濾液濃縮液的無(wú)害化處置。

5 結(jié)語(yǔ)

以KM5Q兩段式煤氣發(fā)生爐為基本處置單元，以發(fā)生爐煤氣站和燃?xì)鉅t窯組成協(xié)同處置系統(tǒng)，通過(guò)協(xié)同蒸發(fā)分離、熱解脫氯并分級(jí)焚燒，可以有效達(dá)到滲濾液濃縮液無(wú)害化處置效果。鑒于煤氣發(fā)生爐單爐協(xié)同處置能力的限制，該協(xié)同處理工藝比較適合處置垃圾焚燒發(fā)電廠的濃縮液。