張 迪,李 奎,但 琴*,史建龍

(1.新疆楚星能源發(fā)展有限公司,新疆 雙河 833408；2.成都銳思環(huán)保技術(shù)股份有限公司,四川 成都 611731)

1 引言

目前火力發(fā)電廠主要采用SCR脫硝工藝，其還原劑為氨氣；氨氣主要來源于氨水、液氨和尿素[1-3]。由于尿素水解制氨技術(shù)比液氨技術(shù)的安全性能高，比尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)能耗低、經(jīng)濟(jì)性好，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于火電廠SCR脫硝還原劑制備[4-5]。

尿素水解制氨是將40%～60%尿素溶液在140～160℃，壓力為0.4～0.6 MPa條件下水解，其水解器出口的產(chǎn)品氣為：氨氣、二氧化碳、水蒸氣[6-7]。尿素水解的產(chǎn)品氣經(jīng)過氨氣流量調(diào)節(jié)模塊后輸送到SCR脫硝反應(yīng)器。經(jīng)過運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，雖然尿素水解器采用耐腐蝕的316L材質(zhì)，但某些項(xiàng)目的尿素水解器發(fā)生了腐蝕，從而影響了尿素水解器的正常運(yùn)行。

對于尿素水解產(chǎn)生的腐蝕問題，研究提出是由于尿素水解過程中產(chǎn)生氨基甲酸銨，由尿素-氨基甲酸銨溶液造成的電化學(xué)腐蝕；也有根據(jù)腐蝕的特點(diǎn)提出為氯化物造成的腐蝕[8-9]。因此針對以上情況需要分析出尿素水解液中的各物質(zhì)對尿素水解器產(chǎn)生腐蝕原因，并提出相應(yīng)的解決措施。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)介質(zhì)及材料

試驗(yàn)介質(zhì)為無氯的50%的尿素溶液，分析純NaCl和蒸餾水配制的54 000mg/L Cl-模擬液，楚星能源含有53319.76 mg/L Cl-尿素水解濃縮液；分析純NaCl、分析純尿素和蒸餾水配制含54 000 mg/L Cl-50%的尿素模擬液。其中尿素溶液中的氯離子含量采用《化肥中微量陰離子的測定 離子色譜法》（GB/T 29400-2012）分析[10]。

其他的試驗(yàn)材料有：金相砂紙、316L試片、TA4與TA10鈦材料試片以及所需的分析純試劑。

2.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所采用儀器有：奧林巴斯GX71金相顯微鏡、布魯克XRD X射線衍射儀、布魯克EDS能譜儀、普林斯頓2273電化學(xué)工作站、DIONEX ICS-2000離子色譜儀、梅特勒XS204、應(yīng)力腐蝕反應(yīng)釜、精密電子天平等。

2.3 腐蝕形貌及產(chǎn)物分析方法

腐蝕情況分析試驗(yàn)為腐蝕形貌的金相分析和腐蝕產(chǎn)物的元素分析。腐蝕形貌金相分析試驗(yàn)采用電子顯微鏡分析金屬及其合金內(nèi)部組織及缺陷，以及金屬被腐蝕后的顯微組織形態(tài)。配合電子顯微鏡使用EDS，利用各元素獨(dú)特的X射線特征波長，對材料微區(qū)的元素種類與含量分析。

腐蝕產(chǎn)物元素分析試驗(yàn)采用X射線在不同的晶體出現(xiàn)不同程度的衍射現(xiàn)象；根據(jù)不同物質(zhì)的衍射圖譜分析出腐蝕產(chǎn)物的元素。

2.4 靜態(tài)與電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法

材料腐蝕試驗(yàn)為進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)方法參考《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗中金屬腐蝕率及腐蝕總量的測試方法 重量法》(GB/T 25147-2010)中的掛片失重法，腐蝕速率按式(1)計(jì)算。

式(1)中：X為腐蝕速率，mm/a；w1為試片測試前稱重，g；w2為試片測試后稱重，g；SA為試片表面積，cm2；T為腐蝕測試試驗(yàn)時(shí)間，h；ρme為試片的材料密度，g/cm3。

電化學(xué)測試使用普林斯頓應(yīng)用研究（Princeton Applied Research）研發(fā)2273電化學(xué)工作站，其測試采用三電極體系，以鉑片作為輔助電極，鉑絲為參比電極；三個(gè)電極的測試端密封于高壓釜內(nèi)。測試電極采用耐高溫環(huán)氧膠涂封，工作電極僅露出1cm2的測試面。以開路電位為起點(diǎn)進(jìn)行陽極極化，動(dòng)電位極化曲線測量掃描速率為20 mV/min，當(dāng)電流出現(xiàn)突然增大時(shí)，進(jìn)行電位回掃。若測試過程中未出現(xiàn)明顯的電流增大現(xiàn)象，則在相對開路電位陽極極化1200mV或電流密度達(dá)到10-3A/cm2后進(jìn)行電位回掃。如果電極表面發(fā)生點(diǎn)蝕，在電位回掃過程中測量的電流密度會(huì)大于正向掃描過程中相同電位下測量的電流密度，在正向掃描測量的陽極曲線與逆向掃描測量的曲線之間就出現(xiàn)了一個(gè)滯后環(huán)。

2.5 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法

應(yīng)力腐蝕測試試驗(yàn)參照《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)第6部分：恒載荷或恒位移下預(yù)裂紋試樣的制備和應(yīng)用》（GB/T 15970.6-2007）進(jìn)行，其試驗(yàn)溫度為140～145℃，試驗(yàn)壓力為0.3～0.4 MPa，得到在含氯尿素水解液環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率和應(yīng)力腐蝕開裂臨界強(qiáng)度因子。

試樣所需張開位移V計(jì)算公式如下：

式(2)和式(3)中，KI為應(yīng)力強(qiáng)度因子，；W為從試樣加載中心線處到試樣末端的距離，m；V為試樣加載后，安裝在試樣缺口端面的千分表中心線處的張開位移，m；α為裂紋長度，m；E為材料的彈性模量，MPa。

用電子顯微鏡測量表面裂紋長度，千分表測量試樣開口處的張開位移。

3 水解器腐蝕情況分析試驗(yàn)結(jié)果

3.1 金相分析及產(chǎn)物元素分析試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1.1 金相分析

尿素水解器換熱管橫截的腐蝕形貌金相分析結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在換熱管表面多個(gè)位置都能觀察點(diǎn)蝕坑，而且部分的點(diǎn)蝕坑底部與裂紋相連。

圖1 尿素水解器換熱管腐蝕情況Fig.1 Corrosion of heat exchange tube in urea hydrolyzer

對截面樣品鑲嵌、拋光處理，并使用腐蝕液刻蝕，然后采用金相顯微鏡觀察裂紋擴(kuò)展位置的金相組織，通過觀測發(fā)現(xiàn)裂紋呈明顯的樹枝狀，與應(yīng)力腐蝕主裂紋擴(kuò)展時(shí)常有的分枝的特征相符。

3.1.2 腐蝕裂紋斷面和腐蝕產(chǎn)物元素分析

通過能譜表征，對裂紋斷面的微區(qū)元素組成分析可知：在裂紋斷面檢測到了Fe、O元素，說明斷面有鐵的氧化物；在裂紋內(nèi)部有較多的C1元素，說明Cl隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生在局部區(qū)域聚集。

在尿素水解器裝置內(nèi)壁刮取腐蝕產(chǎn)物，采用X射線衍射分析（XRD）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)和元素分析，其結(jié)果如圖2和表1所示。

表1 尿素水解裝置內(nèi)腐蝕產(chǎn)物化學(xué)元素組成分析Tab.1 Chemical composition analysis of corrosion products in urea hydrolysis plant

圖2 尿素水解器內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物物相XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD analysis results of corrosion products

從圖2中XRD表征結(jié)果可知，尿素水解器裝置內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的物相組成為：Fe2O3（ωt，＝5%）、Fe3O4（ωt＝76%）、NiFe（ωt＝9%）、非晶相（ωt＝10%)。

從表1可知，腐蝕產(chǎn)物除了含有Fe、Cr、Ni元素之外，Na和Cl元素含量相對較高，說明其腐蝕環(huán)境中含有Na和Cl元素。

因此通過對腐蝕情況的微觀觀測、腐蝕裂紋和腐蝕產(chǎn)物的元素分析可知，該腐蝕明顯符合應(yīng)力腐蝕特征，同時(shí)還有氯離子引起的點(diǎn)蝕特征。

3.1.3 腐蝕性物質(zhì)初步推測

尿素水解液中產(chǎn)生腐蝕的物質(zhì)氨基甲酸銨和異氰酸銨，其與氯離子產(chǎn)生的腐蝕形態(tài)不同。尿素水解液造成的腐蝕有均勻腐蝕、縫隙處的點(diǎn)蝕、選擇性腐蝕，以及在應(yīng)力與腐蝕共同作用下配合產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕[11]。氯離子對不銹鋼產(chǎn)生的腐蝕主要為點(diǎn)蝕，在溫度超過60℃，蒸汽與水交替變化，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0×10-6時(shí)，會(huì)對不銹鋼材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂[12]。因此分別對尿素水解液和氯離子進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，通過觀測腐蝕形態(tài)而確定出產(chǎn)生腐蝕的主要物質(zhì)。

3.2 尿素水解液的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 無氯尿素水解腐蝕試驗(yàn)

選用無氯的50%尿素溶液進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。測試尿素水解液對各類不銹鋼的腐蝕速率，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，腐蝕速率越大。當(dāng)尿素水解液溫度低于165℃時(shí)，腐蝕速率隨溫度的變化很??；當(dāng)溫度從165℃升到200℃時(shí)，腐蝕速率增大了3～4倍[13]。

圖3 尿素水解液對各不銹鋼的腐蝕速率Fig.3 The corrosion rates of urea hydrolysate on stainless steel

對170～200℃試驗(yàn)條件下的掛片的腐蝕情況觀察：金屬試片的大塊表面失去金屬光澤，粗糙且均勻變?。贿@是典型均勻腐蝕。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，超過165℃后，氨基甲酸銨、異氰酸銨和異氰酸等濃度迅速增大，且腐蝕性增加[14-15]。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果和項(xiàng)目現(xiàn)場運(yùn)行溫度低于160℃情況，可以得出無氯尿素水解液不會(huì)對316L材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕。

3.2.2 氯離子的腐蝕試驗(yàn)

采用靜態(tài)掛片法，在150℃條件下各316L試片分別在54 000 mg/L Cl-的模擬液、楚星能源的53 319.76 mg/L Cl-的尿素水解濃縮液和54 000 mg/L C1-50%的尿素模擬液中的進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)；72h后通過200倍金相顯微鏡觀察試片表面的腐蝕情況；結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，在150℃條件下，316L試片在54000 mg/L Cl-模擬液中、53319.76 mg/LCl-尿素水解濃縮液中、54 000 mg/L C1-50%尿素溶液中均發(fā)生了明顯的腐蝕現(xiàn)象，局部形成了明顯的腐蝕坑。兩個(gè)含有尿素溶液的腐蝕情類似，其部分腐蝕坑的深度較大，腐蝕嚴(yán)重。

圖4 316L試片在不同溶液中腐蝕后的微觀形貌Fig.4 Microstructure of 316L specimens corroded in different solutionson

尿素水解器316L材質(zhì)在高Cl-濃度的液體環(huán)境下會(huì)發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；某電廠的尿素水解液中有很高的氯離子濃度，可判斷出尿素水解器中的點(diǎn)蝕是由Cl-所導(dǎo)致的。

3.3 氯離子電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與討論

通過靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)確定了對尿素水解器產(chǎn)生的腐蝕的主要物質(zhì)為Cl-，其具體的腐蝕過程還需要通過電化學(xué)方法明確；在不同的試驗(yàn)介質(zhì)對其進(jìn)行了電化學(xué)測試。

3.3.1 試片在模擬液中電化學(xué)測試

在150℃，54000 mg/L Cl-模擬液環(huán)境下，對試片316L不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)測試。試片在模擬液中電化學(xué)測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 316L在模擬液中陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curve of 316L in simulated solution

從圖5所示，316L不銹鋼在54000mg/LCl-模擬液環(huán)境中，陽極極化100 mV后，電流突然增大，回歸曲線與陽極掃描曲線形成明顯的滯后環(huán)，說明此時(shí)電極表面已經(jīng)發(fā)生點(diǎn)蝕。在該試驗(yàn)后，觀察試片表面的宏觀形貌，有明顯的點(diǎn)蝕坑。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明316L不銹鋼在在54000 mg/L Cl-模擬液環(huán)境中發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。

3.3.2 試片在尿素水解濃縮液中電化學(xué)測試

在150℃，53319.76 mg／L Cl-尿素水解濃縮液環(huán)境下，對試片316L不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)測試。測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 316L在尿素水解濃縮液中電化學(xué)測試結(jié)果Fig.6 Electrochemical test results of 316L in concentrated solution of urea hydrolysis

正向掃描過程中，陽極極化100 mV后，電流密度大于判斷點(diǎn)蝕發(fā)生電流臨界值（1×10-5A／cm2），且沒有明顯的鈍化區(qū)；在正向掃描和回掃過程中，電流密度均大于點(diǎn)蝕發(fā)生的電流臨界值?？芍?，316L不銹鋼在該項(xiàng)目的尿素水解濃縮液中發(fā)生了明顯的腐蝕破壞。結(jié)合靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測試可知：尿素水解濃縮液中的高濃度Cl-是引起設(shè)備點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕的主要因素。Cl-引起的點(diǎn)腐蝕還會(huì)加劇尿素水解中間產(chǎn)物氨基甲酸銨的應(yīng)力腐蝕，從而加劇材料的應(yīng)力腐蝕開裂。

3.4 材料的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

將316L材料預(yù)制后的試樣放入試驗(yàn)容器與介質(zhì)接觸開始記錄時(shí)間，前期每隔240 h監(jiān)測一次裂紋長度，480 h后，360 h監(jiān)測一次。試驗(yàn)結(jié)束后將各試樣拉開，在試驗(yàn)斷面上測量25%、50%、75%的裂紋長度，并計(jì)算其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的裂紋長度α。其結(jié)果如表2所示。

表2 各試樣在含氯尿素水解液中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Stress corrosion test results of each sample in chlorinated urea hydrolysate

從表2可知，在含氯尿素水解液中，316L各種試樣中，母材和熱影響區(qū)試樣裂紋擴(kuò)展速率范圍分別為9.65×10-8mm/s～9.98×10-8mm/s和7.72×10-8mm/s～16.5×10-8mm/s。316L各種試樣中，母材和熱影響區(qū)應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KISCC分別不大于101.32 MPa和103.06 MPa。

從應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)可知，并結(jié)合應(yīng)用的環(huán)境，316L材料在含氯尿素水解液中裂紋會(huì)以較快的速率擴(kuò)展，最后造成設(shè)備的腐蝕破壞。

3.5 耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.5.1 防腐措施確定

配制尿素溶液的除鹽水來自鍋爐給水，該水水質(zhì)中氯離子濃度小于22 μg/L[16]；5 000h運(yùn)行時(shí)間最高氯濃度僅1.5 m。尿素生產(chǎn)過程中會(huì)帶有微mg/L。量的氯，導(dǎo)致尿素雜質(zhì)中含有氯化物[17]。當(dāng)尿素中氯含量超過1 mg/kg，水解濃液中的氯離子不斷濃縮，其含量超過316L材質(zhì)承受的臨界腐蝕濃度，對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕?？紤]到各廠家的尿素中含氯量不同，為保證設(shè)備對各廠家尿素的適應(yīng)性，提出的防腐方案為更換尿素水解器的材質(zhì)。

3.5.2 耐氯離子腐蝕材料選擇

耐高氯離子含量腐蝕的材料有：雙相不銹鋼，如SAF2205、SAF2507以及 ZERON100等，鎳鉻鐵鉬合金、如C-276、Narloy3、Inconel 625、Alloy59等；超級(jí)奧氏體不銹鋼，如超過6%鉬含量的254SMO、654SMO；鈦及鈦合金。

已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)證明：904L、雙相不銹鋼SAF2205、SAF2507、254SMO等在54000 mg/L Cl-環(huán)境中的耐腐蝕性能較差[18-20]。鎳鉬鉻鐵合金C-276和Narloy3對含氯溶液的耐腐蝕性優(yōu)良；654SMO耐點(diǎn)蝕性能高于合金 Inconel 625但完全由國外的少數(shù)幾家核心企業(yè)所掌握[21]。這些材料價(jià)格高昂，難以大量的用于尿素水解器的制造。鈦及其合金在其表面特別容易形成一層致密的氧化膜，與不銹鋼、鋁合金及鎳基合金相比具有良好的抗氯離子腐蝕的性能；并且價(jià)格比鎳鉬鉻鐵合金和654SMO的價(jià)格低，可選擇鈦及其合金作為水解器的材料。

3.5.3 鈦材料腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

因?yàn)?16L經(jīng)過長期運(yùn)行出現(xiàn)了腐蝕，為了保證水解器的正常運(yùn)行，采用新材料鈦合金加工成型水解器。采用靜態(tài)掛片法，分別將TA4和TA10材料在楚星能源的53 319.76 mg/L Cl-尿素水解濃縮液中，在150℃進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，72 h后觀察腐蝕情況；其試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 鈦材料腐蝕狀態(tài)結(jié)果Tab.3 Corrosion state results of titanium materials

從表3中可以看出，在150℃的高氯尿素水解濃縮液中浸泡72 h后，TA4和TA10鈦材質(zhì)幾乎無質(zhì)量變化，均勻腐蝕速率低；且未發(fā)現(xiàn)名的局部腐蝕現(xiàn)象，耐腐蝕性能好。因此推薦采用TA4和TA10鈦材料作為尿素水解器的更換材料。

4 結(jié)論

為了確定尿素水解器腐蝕的原因進(jìn)行金相分析、腐蝕產(chǎn)物化學(xué)元素分析，并通過靜態(tài)掛片方法、電化學(xué)腐蝕方法和應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)來驗(yàn)證和確定對造成尿素水解器腐蝕的原因，其結(jié)果如下：

（1）金相分析結(jié)果表明，尿素水解器中換熱管腐蝕為明顯的應(yīng)力腐蝕特征，換熱管的表面局部有點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象；對腐蝕產(chǎn)物化學(xué)分析，除Fe外Cl含量較高。

（2）尿素水解液的化學(xué)分析結(jié)果和各物質(zhì)的腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果表明，尿素水解器的腐蝕主要是由氯離子所造成。

（3）采用高溫電化學(xué)試驗(yàn)，確定了尿素水解濃縮液中的Cl-造成了水解器的點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

（4）通過應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，確定了在含氯尿素水解液中316L材料的裂紋會(huì)以較快的速率擴(kuò)展，導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕破壞。