姬定西,李俊菀,胡振華,楊裕民,付 剛

(西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

1 引言

聚苯乙烯類陰離子交換樹脂廣泛地用于有機催化反應、火力發(fā)電廠凝結水精處理、藥物中間體脫色、工業(yè)廢水雜質離子去除等領域[1-5]。傳統(tǒng)陰離子交換樹脂的最高運行溫度應不超過50℃，而傳統(tǒng)火力發(fā)電直接空冷機組空冷島的運行受外界溫度影響，尤其是在我國北方地區(qū)的夏季，凝結水進入到離子交換樹脂所處的混床設備最高溫度有時會突破70℃[6-7]。一般來講，當樹脂的使用溫度超過60℃時，季銨強堿樹脂季銨基團就會發(fā)生霍夫曼(Hoffman)降解反應[8]，造成季銨基脫落或由強堿基團轉變?yōu)槿鯄A基團，導致強堿陰離子交換樹脂失活，樹脂結構強度變差，交換容量下降[9-10]。而在實際應用中，由于機組處于連續(xù)運行狀態(tài)，高溫狀態(tài)下，離子交換樹脂會出現結構強度變弱，交換容量降低，性能衰減，引起機組水汽系統(tǒng)水質劣化，嚴重時會造成鍋爐腐蝕、結垢、積鹽等嚴重問題[11-14]，因此，有必要提高陰離子交換樹脂的結構強度、交換容量和熱穩(wěn)定性來應對上述問題。

胍類化合物是一類堿性與NaOH相當的有機堿，其自身陽離子中的三個氮原子對稱分布于碳原子的周圍，存在的共軛效應使得胍類化合物的熱穩(wěn)定性很高[15-16]。將胍類化合物應用于離子交換樹脂上將能顯著改善陰離子交換樹脂的耐溫性。專利CN201110109696.8公開了一種耐高溫胍基強堿陰離子交換樹脂及其合成方法[17]，該樹脂的制備主要是將甲基苯乙烯白球經過氯化處理得到氯球，然后將氯球的氯甲基與游離胍化學反應，得到了胍基陰離子交換樹脂，但是這些胍基樹脂的制備過程中白球氯甲基化的過程，并不能定向控制引入氯甲基的數量、位點，從而影響最終強堿交換量。專利CN109180851.6公開了一種耐高溫胍基強堿樹脂的制備方法[18]，該方法利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對微波法合成的面立方相δ-Bi2O3進行表面疏水改性，經懸浮聚合制備出δ-Bi2O3樹脂白球核殼復合物，經過氯甲基化反應后再與鹽酸胍反應制得耐高溫胍基強堿樹脂。其氯甲基化合成過程盲目性比較大，不能有效控制氯甲基的數量，利用微波法合成的面立方相8-Bi2O3，本質上還是水熱法，不適合規(guī)?；瘧?。

本文以KH570疏水改性納米SiO2，與對氯甲基苯乙烯(VBC)、乙烯基苯類單體共聚，得到含納米SiO2的氯甲基化苯乙烯樹脂復合物(CSC)中間體，再通過與游離胍反應，得到胍基耐高溫陰離子交換樹脂(SBR)，與商品化季銨型D201強堿陰離子交換樹脂相比，SBR樹脂的結構強度和熱穩(wěn)定性均得到有效提高，對工業(yè)化生產和應用具有重要意義，以期將該陰離子交換樹脂應用于火力發(fā)電直接空冷機組凝結水精處理。

2 實驗方法

2.1 實驗原料

實驗原料如表1所示。

表1 實驗原料Tab.1 Experimental raw materials

2.2 耐高溫陰離子交換樹脂的制備

2.2.1 含納米SiO2的氯甲基化苯乙烯復合物樹脂(CSC)的制備

將一定量納米SiO2加入到KH570-乙醇溶液中，超聲分散，乙二酸調節(jié)體系pH值，離心分離，無水乙醇洗滌，真空干燥，得到疏水改性納米SiO2。

將一定量AIBN、VBC、SM和疏水改性納米SiO2，攪拌均勻，得油相反應液；再將明膠、NaCl混合均勻，得水相反應液；將油相反應液與水相反應液混合，升溫，加入次甲基藍-乙醇溶液，加DVB，升溫反應，抽提、烘干、篩分，得到CSC樹脂。

2.2.2 游離胍的制備

將鹽酸胍用無水乙醇混勻，逐滴加入乙醇鈉，攪拌反應，抽濾，旋蒸濾液，得到游離胍，備用。

2.2.3 耐高溫陰離子交換樹脂（SBR）的合成

CSC樹脂溶脹后，加入游離胍，升溫反應一定時間，冷卻至室溫，無水乙醇洗滌抽濾，水洗至中性，然后飽和氯化鈉轉型，水洗至中性，再用氫氧化鈉溶液洗至無氯，最后水洗至遇酚酞不變色，即得SBR樹脂。

2.3 樹脂結構表征與性能測試

2.3.1 交換容量的測定

樹脂交換容量參照《氫氧型陰離子交換樹脂交換容量測定方法》（GB/T 5760-2000）進行測定[19]。

2.3.2 滲磨圓球率的測定

樹脂滲磨圓球率參照《離子交換樹脂滲磨圓球率、磨后圓球率測定》（GB/T 12598-2001）測定[20]。

2.3.3 形貌分析測試

采用DM750M型電子顯微鏡(德國徠茨公司)，目鏡放大倍數10×，物鏡放大倍數4×-100×，用以觀察樹脂顆粒的形貌。

2.3.4 樹脂在熱水中穩(wěn)定性測定

將樹脂置于95±1℃的恒溫水浴中保溫100 h，取樣，按照《氫氧型陰離子交換樹脂交換容量測定方法》(GB/T 5760-2000)測定樹脂的質量全交換容量和強堿交換容量，交換容量下降率的計算參考公式（1）計算：

式中：X為試樣的質量全交換容量、強堿交換容量下降率，%；W為試樣經耐熱性處理后的質量全交換容量、強堿交換容量，mmol/g；W0為試樣初始質量全交換容量、強堿交換容量，mmol/g。

2.3.5 FTIR測試

用研缽將樹脂研細后烘干，采用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀(德國徠茨公司)進行測試，記錄500～4 000 cm-1的紅外吸收光譜數據。

2.3.6 元素分析測試

采用UNICUBE型元素分析儀(德國徠茨公司)分析樹脂和中間態(tài)樹脂元素組成。

2.3.7 樹脂的熱重測試

稱量5～10 mg樹脂，采用TGA2型熱重差熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，在氮氣氣氛下進行TGA測試，升溫速率10℃/min，測試溫度25～600℃。

3 結果與討論

3.1 樹脂結構的表征

3.1.1 樹脂FTIR表征

采用FTIR分別對CSC樹脂中間體和SBR樹脂進行了結構表征，紅外譜圖如圖1所示。

圖1 CSC樹脂中間體和SBR樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of CSC resin intermediate and SBR resin

從圖1可以看出，1 476、1 378 cm-1處分別為芳環(huán)的骨架C-C振動，2 978 cm-1為苯環(huán)C-H的伸縮振動吸收峰。CSC樹脂中間體經胍基化反應后，1265 cm-1處苯環(huán)氯甲基上C-H鍵非平面搖擺振動吸收峰強度明顯減弱，667 cm-1處的C-Cl鍵強吸收峰減弱表明氯甲基含量在反應后明顯降低[21]。此外，SBR樹脂在3 458 cm處出現了一個中等強度的振動峰，為N-H鍵的伸縮振動吸收峰，說明含有胺基。1 672 cm-1附近出現的肩峰為C＝N的伸縮振動峰，在1 128 cm-1處出現了C-N的伸縮振動峰，紅外結果初步表明，合成了SBR樹脂。

3.1.2 樹脂的元素分析

表2為氯甲基化苯乙烯樹脂中間體(CSC)和胍基樹脂(SBR)元素分析測試結果。由元素分析結果，結合紅外譜圖，可知中間體CSC樹脂中的氯原子被胍基官能團取代，合成了相應的SBR樹脂。

表2 CSC樹脂中間體和SBR樹脂元素分析結果（%）Tab.2 Elemental analysis results of CSC resin intermediate and SBR resin（%）

3.1.3 樹脂的形貌分析

采用電子顯微鏡對氯甲基化苯乙烯樹脂中間體(CSC)和胍基樹脂(SBR)的樹脂顆粒進行了形貌分析測試，測試結果如圖2所示。

圖2 CSC樹脂中間體(a)和SBR樹脂(b)的形貌圖Fig.2 Morphology of CSC resin intermediate(a)and SBR resin(b)

從圖2可知，樹脂從CSC中間體經胍基化反應過渡到SBR樹脂，反應前后，樹脂顆粒保持凝膠狀圓球，SBR樹脂具有較好均一性，表面無破碎和裂紋，保持完好的樹脂形態(tài)和粒度。

3.2 SBR樹脂的合成

3.2.1 游離胍用量對合成樹脂的影響

胍基化反應過程中，游離胍與CSC樹脂母球物質量的變化，對SBR樹脂強堿交換容量影響較大。本文選擇DMF為溶劑，反應溫度為80℃，反應時間為12 h，按照不同游離胍與CSC樹脂母球的摩爾比投料，進行親核取代反應，考察了所得合成SBR樹脂用的游離胍與CSC樹脂母球的摩爾比關系，結果如圖3所示。

圖3 游離胍用量對SBR樹脂強堿交換容量的影響Fig.3 Effect of the amount of free guanidine on the strong base exchange capacity of SBR resin

從圖3中可以看出，隨著胍基用量與CSC樹脂的摩爾比提高，所得SBR樹脂的強堿交換容量明顯提高，當摩爾比為4:1時，樹脂強堿交換容量達到4.05 mmol/g，之后提高游離胍的用量，對SBR樹脂強堿交換量的提高影響不大，故4:1為較優(yōu)摩爾比。

3.2.2 反應溫度對合成樹脂的影響

采用控制變量法，確保溶劑、游離胍與CSC樹脂母球物質量和反應時間不變，分別設置了60℃、70℃、80℃、85℃的反應溫度，通過評價樹脂在熱水中的穩(wěn)定性，比較樹脂交換容量的下降率，確定了合成樹脂最佳的反應溫度。不同反應溫度下SBR樹脂交換容量的下降率如表3所示。

表3 不同反應溫度下SBR樹脂交換容量的下降率Tab.3 Decline rate of SBR resin exchange capacity at different reaction temperatures

通過表3中樹脂交換容量的下降率可以看出，樹脂反應溫度為80℃時，經過95℃熱水中100h的穩(wěn)定性評價，SBR樹脂的強堿交換容量下降率和全交換容量下降率分別為6.29%和5.42%，遠低于其他聚合溫度實驗條件下得到的樹脂強堿交換容量下降率和全交換容量下降率。綜上可知，80℃為最佳反應溫度。

3.2.3 溶劑的選擇對合成樹脂的影響

溶劑選擇對于樹脂最終的交換容量有很大影響，所得SBR樹脂的強堿交換容量與溶劑溶解度參數的關系如圖4所示，圖5給出了溶劑溶解度參數對SBR樹脂膨脹率的影響。

圖4 溶劑對SBR樹脂強堿交換容量的影響Fig.4 Effect of solvent on strong base exchange capacity of SBR resin

圖5 溶劑的溶解度參數對SBR樹脂膨脹率的影響Fig.5 Effect of solvent solubility parameters on expansion rate of SBR resin

從圖4可以看出，選擇不同溶解度參數的溶劑，樹脂交換容量存在峰值，在DMF溶劑中的交換容量達到4.05 mmol/g。這是因為一方面SBR樹脂母球與DMF的溶解度參數比較接近，SBR樹脂母球在DMF中的膨脹率達到358.6%；另一方面，由于DMF自身介電常數較大，對分子胍的溶劑化效果較好，胍基能夠比較容易的滲透進入SBR樹脂母球，與樹脂母球表面或內部基團的碰撞機率增大，從而提高樹脂功能基團的轉化效率[23]，因此選擇DMF作為反應溶劑。

3.2.4 反應時間對合成樹脂的影響

采用控制變量法，保持反應溫度、游離胍的投料量和DMF溶劑不變，從投料后開始后，每隔2h取樣一次，測量SBR樹脂的強堿交換容量。反應時間與SBR樹脂強堿交換容量的對應關系如圖6所示。

圖6 反應時間對SBR樹脂強堿交換容量的影響Fig.6 Effect of reaction time on strong base exchange capacity of SBR resin

從圖6中可以看出，SBR樹脂的強堿交換容量隨著反應時間的延長呈現不斷增大的趨勢，當反應時間超過12 h，SBR樹脂的強堿交換容量幾乎不再增加。初始反應速率快是因為小分子胍的相對濃度和取代基濃度都相對較高，但隨著反應時間推移，樹脂空間位阻增大，溶脹態(tài)的樹脂球內部空間變得致密，游離胍不易穿透，反應物濃度和底物濃度共同降低導致反應速率減慢，交換容量呈現先增大后不變的趨勢，因此聚合反應時間以12 h為宜。

3.3 樹脂的熱穩(wěn)定性分析

離子交換樹脂的耐熱性是衡量樹脂在受熱時保持其理化性能的重要指標。通過對照實驗，比較了SBR樹脂與含季銨官能團的商用D201強堿陰離子交換樹脂在水中的熱穩(wěn)定性，SBR樹脂和D201樹脂在95℃去離子水中處理100 h前后的強堿交換量變化如圖7所示。

圖7 SBR樹脂與D201樹脂強堿交換容量和質量全交換容的變化趨勢Fig.7 Change trend of strong base exchange capacity and total mass exchange capacity between SBR resin and D201 resin

采用熱重分析儀分別測定了SBR樹脂和D201強堿性陰離子交換樹脂樹脂的熱失重，如圖8所示。

圖8 樹脂與D201樹脂的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of SBR resin and D201 resin

從7圖可知，SBR樹脂和D201樹脂質量全交換容量和強堿交換容量均呈現出下降的趨勢，SBR樹脂在95℃100h的質量全交換容量和強堿交換容量的下降率分別為7.87%和7.28%，D201樹脂在95℃100 h的質量全交換容量和強堿交換容量的下降率分別為16.43%和14.46%，從測試結果來看，SBR樹脂的耐熱性優(yōu)于D201樹脂。

這主要是因為，一方面D201樹脂自身的官能團結構決定了樹脂的耐熱性，樹脂的芐基碳原子與季銨基團的氮原子直接相連導致其反應活性增加，當OH-進攻芐基碳原子發(fā)生親核取代反應，引起霍夫曼降解反應，造成樹脂季銨基團脫落或由強堿基團轉變?yōu)槿鯄A基團，樹脂結構強度變差，熱穩(wěn)定性變差，交換容量下降[24]。

另一方面，胍基自身的化學結構穩(wěn)定，胍陽離子中的三個氮原子對稱分布在碳原子的周圍，這種共輒效應的存在，使正電荷不集中在某一個氮原子上，電子完全平均化，從而使得三個碳氮鍵鍵長平均化，使SBR樹脂保持良好的耐熱性[24]，測試結果與理論分析完全一致。

從圖8熱重分析曲線來看，130℃以下對應的是樹脂在洗滌過程殘留在樹脂基體中少量的結晶水和乙醇的失重[26]，D201樹脂在150℃左右，季銨基團開始脫落，最大熱分解速率1.21%對應的溫度為410.2℃，而SBR樹脂則能夠穩(wěn)定到240℃之后其功能基團才開始分解；通過熱失重曲線的比較，SBR樹脂在250～320℃溫度范圍內，其對應胍基的脫落，最大熱分解速率1.02%對應的溫度為447.2℃?？梢?，SBR樹脂較D201樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性。

3.4 樹脂的強度分析

離子交換樹脂的強度是它能經受實際使用中各種外力作用而保持其顆粒完整性的能力。實驗采用靜壓條件下的外力作用對樹脂的耐壓性能進行測試，圖9為SBR樹脂與D201樹脂在18MPa壓力條件，保壓不同時間后，滲磨圓球率的變化趨勢。

圖9 SBR樹脂與D201樹脂滲磨圓球率的變化趨勢Fig.9 Variation trend of ball penetration rate of SBR resin and D201 resin

從圖9可知，SBR樹脂與D201樹脂保壓不同時間后，二者的滲磨圓球率均呈現出不同程度的下降，其中SBR樹脂的滲磨圓球下降率為3.13%，D201樹脂的滲磨圓球率下降率則達到了8.73%。實驗結果顯示，SBR樹脂較D201樹脂具有更高的結構強度。

4 結論

（1）FTIR、元素分析和形貌測試結果表明，合成得到了均一性良好，保持完好樹脂形態(tài)和粒度的胍基陰離子交換樹脂(SBR)。

（2）SBR樹脂最佳合成工藝參數：以DMF為溶劑，n(游離胍):n(CSC)的摩爾比為4:1，反應溫度為80℃、反應時間為12 h。

（3）熱穩(wěn)定性實驗和強度分析對比結果表明，SBR樹脂較D201樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性和結構強度，在火力發(fā)電直接空冷機機組凝結水精處理方面有著潛在的應用前景。