戴 晶，沈子琦，王化江，邱 威，汪朝暉，汪效祖*

(1.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

1 引言

隨著工業(yè)的演變和發(fā)展，工業(yè)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響已經(jīng)成為一個(gè)全球性問(wèn)題[1]。我國(guó)主要以化石能源消費(fèi)為主，占比高達(dá)84.3%，其中以煤炭消費(fèi)為主。在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)煤炭是中國(guó)能源安全的“壓艙石”，且在電力保供中的地位短時(shí)期無(wú)法改變[2]。2020年中國(guó)CO2排放總量高達(dá)103.63億t，燃煤電廠、鋼鐵廠以及水泥廠的排放總量占比則超過(guò)60%[3]。2022年，國(guó)家主席習(xí)近平指出“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，爭(zhēng)取在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”[4]，存在于氣體能源中的CO2在使用過(guò)程中會(huì)與水結(jié)合產(chǎn)生酸性物質(zhì)，腐蝕運(yùn)輸管道和設(shè)備，造成安全隱患。所以，氣體能源的分離提純顯得尤為重要，也是必不可少的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。

傳統(tǒng)的氣體分離方法有深冷法、吸附法等，具有產(chǎn)量大、純度高等優(yōu)點(diǎn)，亦具有能耗大、不靈活等缺點(diǎn)，而膜分離法具有經(jīng)濟(jì)、清潔、便捷、高效等優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)分離方法的不足。常用的氣體分離膜材料根據(jù)組成可分為三大類(lèi)，即聚合物膜、無(wú)機(jī)膜和混合基質(zhì)膜。其中炭膜是一種新穎的無(wú)機(jī)膜，它是由含碳聚合物膜在惰性氣體或真空中經(jīng)高溫?zé)峤馓炕傻囊环N新型分離膜[5-6]。目前制備炭膜的方法大致可以分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法[7-9]。炭膜作為一種高效環(huán)保的新型氣體分離膜材料，具有如下獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[10-13]：

（1）優(yōu)異的穩(wěn)定性。炭膜工作溫度適應(yīng)于500～900℃的高溫區(qū)間，普通聚合物膜在此溫度下多會(huì)發(fā)生熱解，破壞膜結(jié)構(gòu)，喪失分離性能；

（2）良好的化學(xué)穩(wěn)定性。炭膜可以在有機(jī)溶劑、酸、堿等環(huán)境中使用，能夠應(yīng)對(duì)大多數(shù)腐蝕工況；

（3）孔徑可調(diào)。炭膜可以通過(guò)熱化學(xué)法處理獲得不同微孔尺寸和結(jié)構(gòu)的膜，方便針對(duì)不同分離條件達(dá)到最佳的分離效果；

（4）分離效果好。炭膜可以對(duì)氣體分子大小接近的體系進(jìn)行分離，如CO2/CH4、O2/N2體系等，并且具有很好的分離效果；

（5）可重復(fù)使用性好。炭膜可以反復(fù)沖洗，也可以蒸汽消毒反復(fù)使用。

目前，可以用作炭膜前驅(qū)體的聚合物包括：酚醛樹(shù)脂（UF）[14-15]、聚丙烯腈（PAN）[16-17]、聚酰亞胺（PI）[18-19]、聚氯乙烯（PVC）[20]、聚乙烯醇（PVA）[21]等。其中，聚酰亞胺因其種類(lèi)繁多、機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性好、介電性好、殘?zhí)剂扛叩葍?yōu)勢(shì)[22]，成為炭化前驅(qū)體的最佳選擇，許多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，而Cardo基聚酰亞胺因其側(cè)鏈帶芴基，能抑制分子間的相互作用，增大自由體積，在氣體分離性能方面脫穎而出，具有較大的潛在應(yīng)用前景[23]。

Lee等[24]通過(guò)對(duì)羧酸基聚酰亞胺熱解制備了炭膜，在700℃條件下處理的膜滲透系數(shù)約為707 Barrer。Fu、Koros等[25]在550℃條件下炭化制備了四種6FDA基聚酰亞胺炭膜6FDA/DETDA、6FDA:BPDA（1:1）/DETDA、6FDA/DETDA:DABA（3:2）和6FDA/1,5-ND:ODA（1:1），測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)過(guò)炭化處理的膜的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于未經(jīng)過(guò)炭化處理的膜的性能，其中6FDA/DETDA:DABA（3:2）體系聚酰亞胺基炭膜CO2滲透系數(shù)約為20 000 Barrer，O2滲透系數(shù)約為 4000 Barrer，CO2/CH4選擇系數(shù)為30左右；6FDA/1,5-ND:ODA（1:1）體系聚酰亞胺，CO2滲透系數(shù)為9791 Barrer，CO2/CH4選擇系數(shù)為45。Qiu等[26]制備的6FDA-mPDA/DABA（3:2）型聚酰亞胺基炭膜CO2滲透系數(shù)為14 750 Barrer，CO2/CH4選擇系數(shù)為52。以上聚酰亞胺基炭化膜氣體分離性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Robeson上限，在氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

本文聚酰亞胺炭膜的前驅(qū)體6FDA-CH3FDA純膜的性能并沒(méi)有達(dá)到2008年Robeson上限，故為了提高6FDA-CH3FDA純膜的氣體通量及選擇性，改善其氣體分離性能，對(duì)其進(jìn)行炭化，制備6FDA-CH3FDA炭膜。

2 研究方法

2.1 材料

9,9-雙（4-氨基-3-甲苯基）芴（CH3FDA）購(gòu)自TCI、六氟二酐（99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,AR）、二氯甲烷（AR）、無(wú)水乙醇（AR）、乙酸酐（AR）以及吡啶（99%）均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。

2.2 儀器

S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立Hitachi生產(chǎn)；WCT-1型中溫微機(jī)差熱天平，北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)；Nicolet 8700傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)；OTF-1200X管式加熱爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；Rigaku MiniFlex 600 X-射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；氣體分離膜測(cè)試裝置，自制。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 6FDA-CH3FDA的合成

在冷水浴及氮?dú)鈿夥諚l件下，將0.006 mol CH3FDA溶解在適量NMP中，待完全溶解后，加入等摩爾量的6FDA二胺，繼續(xù)在攪拌18 h，得到固含量為15%的聚酰胺酸(PAA)溶液。向其加入0.03 mol的乙酸酐和吡啶，繼續(xù)攪拌24 h即可得到所需的聚酰亞胺溶液。最后將聚酰亞胺溶液倒入無(wú)水乙醇中沉淀，沉淀出的固體在200℃下真空干燥5 h，即可得到聚酰亞胺固體。

2.3.2 炭膜前驅(qū)體的制備

稱取適量的聚酰亞胺固體溶于一定量的二氯甲烷中，配成固含量為2%的鑄膜液，攪拌12 h，將其倒入具有四氟環(huán)密封的潔凈玻璃板上，在30℃烘箱里靜置5 h使溶劑完全揮發(fā)，從玻璃板上剝離即可得到前驅(qū)體膜。

2.3.3 炭膜的制備

將制得的前驅(qū)體膜裁剪成直徑3 cm的圓形膜片，將膜片夾在兩片石墨片之間并平行放置在管式爐內(nèi)的，氮?dú)獾耐夥较蚱叫杏谀て姆较?，?chuàng)造惰性氛圍進(jìn)行炭化。其中，氮?dú)饬魉倏刂圃?50 mL/min，升溫程序?yàn)椋簭氖覝貤l件下以3℃/min的速率升溫至目標(biāo)溫度，并保溫60 min，之后自然降溫至室溫，即可得到6FDA-CH3FDA炭膜。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 管式爐制備炭膜示意圖Fig.1 Diagram of carbon membrane preparation in tubular furnace

2.3.4 氣體滲透性能測(cè)試

對(duì)于聚合物膜的氣體滲透性能測(cè)試，采用實(shí)驗(yàn)室自制裝置進(jìn)行，測(cè)試時(shí)的實(shí)驗(yàn)室溫度為室溫約為25℃。在溶解-擴(kuò)散機(jī)理中聚合物膜的滲透通量P與其擴(kuò)散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S的乘積成正比，即P=D·S，滲透通量Pi可由式 (1)計(jì)算得出：

式中：Pi為氣體滲透系數(shù)，單位為Barrer(1 Barrer=1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cm·Hg)；Qi為組分i透過(guò)膜的體積流速，單位為 cm3(STP)/s；l為膜的厚度，單位為cm；A為有效氣體滲透膜面積，單位為cm2；ΔPi為組分i在膜兩側(cè)的壓差，單位為cm Hg

聚合物膜對(duì)不同組分的選擇性，通常用αij表示，當(dāng)原料氣為單一純組分氣體時(shí)，其表示聚合物膜對(duì)于i，j兩種組分的理想選擇性，采用二元組分的滲透系數(shù)之比表示，如式 (2)所示

圖2 自制氣體滲透性能測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Membrane gas permeation performance device schematic

3 結(jié)果與分析

3.1 炭膜形貌表征

圖3為Cardo型聚酰亞胺基炭膜的光學(xué)形貌表征圖片，可以看到隨著炭化溫度的升高，炭膜的顏色逐漸加深，并且薄膜由透明狀轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳡睿@是因?yàn)殡S著溫度的升高其炭化程度越完全，在高溫度條件下薄膜完全炭化黑化。此外，還可以看到，炭化完全的薄膜仍具有一定的柔韌性，這使得薄膜完全可以適用于接下來(lái)的表征測(cè)試條件。

圖3 炭膜光學(xué)形貌照片F(xiàn)ig.3 Optical morphologies of carbon films

3.2 熱重分析

圖4是炭膜前驅(qū)體6FDA-CH3FDA型聚酰亞胺的熱失重曲線圖，熱失重分析是分析聚合物熱解炭化過(guò)程中的重要手段之一。從圖中可以看出，純6FDA-CH3FDA膜的失重過(guò)程大致可以分為四個(gè)階段。其中，第一個(gè)階段為室溫到230℃左右，此時(shí)失重4.18%，可能是由于膜內(nèi)吸附水和殘留溶劑的脫除引起；第二個(gè)階段是230～500℃，此階段失重較小，可能是發(fā)生了微弱的熱分解反應(yīng)；第三個(gè)階段是500～750℃，此階段失重達(dá)到32.28%，是整個(gè)過(guò)程失重最大、失重速率最快的階段，此階段主要發(fā)生官能團(tuán)的大量熱分解和熱縮聚反應(yīng)；第四個(gè)階段是750℃以后，失重繼續(xù)但失重速率有所下降，此時(shí)主要發(fā)生的是熱縮聚反應(yīng)。

圖4 6FDA-CH3FDA體系聚酰亞胺熱失重曲線圖Fig.4 TGA curves of 6FDA-CH3FDA polyimide

3.3 紅外表征

圖5是350～750℃炭化條件下所制備的炭膜的紅外光譜圖。從圖譜中可以看到，炭化溫度在350～450℃時(shí)，炭膜在1780、1720、1370、1000 cm-1處仍具有明顯的聚酰亞胺特征峰，證明此溫度條件下熱解的炭膜還沒(méi)有完全炭化，仍保留了部分醚鍵、亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。但是可以看到隨著熱解溫度的升高醚鍵、亞胺環(huán)等結(jié)構(gòu)特征峰的在逐漸消失，并且在450～550℃最為明顯，說(shuō)明此時(shí)醚鍵、亞胺環(huán)等結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂反應(yīng)，且反應(yīng)劇烈。當(dāng)炭化溫度在650℃以上時(shí)醚鍵、亞胺環(huán)等結(jié)構(gòu)特征峰完全消失，結(jié)合熱失重曲線圖可以看到此時(shí)炭化已趨于完成，雜原子已從主鏈脫落?？梢钥吹教炕瘻囟葘?duì)于炭膜的結(jié)構(gòu)具有決定性的影響。

圖5 炭膜紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of carbon molecular sieve membrane

3.4 X-射線衍射分析

圖6是350～750℃炭化條件下炭膜的X-射線衍射圖譜。從圖中可以看出，所有炭化溫度條件下的XRD曲線均表現(xiàn)出寬峰，表明所有的炭膜跟其前驅(qū)體一樣都是非晶無(wú)定形結(jié)構(gòu)。此外，從XRD圖譜中還可以看到所有的炭膜均有兩個(gè)衍射峰，分別是2θ=15°附近的寬峰和2θ=22°附近的小衍射峰，它們分別代表002面衍射峰和100面衍射峰。

圖6 炭膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of carbon molecular sieve membrane

當(dāng)炭化溫度在650℃以下時(shí)，002面衍射峰有向小角度偏移趨勢(shì)，100面衍射峰強(qiáng)度較小，這是因?yàn)榇藭r(shí)炭膜處于聚合物結(jié)構(gòu)和炭結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，分子鏈間距較大，炭膜結(jié)構(gòu)有序度低。當(dāng)炭化溫度在650℃以上時(shí)，002面衍射峰向高角度偏移，且峰形變鈍；100面衍射峰強(qiáng)度有所增加。由Bragg方程計(jì)算可知隨著炭化溫度升高炭膜的d002值逐漸減小，即炭層間距逐漸降低，炭膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，有序度不斷增加。

3.5 元素分析

圖7是不同炭化溫度下炭膜元素變化趨勢(shì)。從圖中可以看到，隨著炭化溫度不斷升高，C元素含量不斷增加，O元素和F元素含量逐漸減少，這證實(shí)了在熱解炭化過(guò)程中醚鍵和亞胺環(huán)等結(jié)構(gòu)分解，雜原子脫落的結(jié)論。在750℃時(shí)，C元素含量達(dá)到100%，說(shuō)明此時(shí)炭化完全，熱分解反應(yīng)結(jié)束。

圖7 炭膜元素變化圖Fig.7 EDS of carbon molecular sieve membranes

3.6 氣體分離性能表征

圖8是不同炭化溫度下炭膜對(duì)H2、O2、CO2、N2、CH4等純組分氣體的滲透性能變化示意圖，圖9是不同炭化溫度下炭膜對(duì)CO2/CH4、CO2/N2、O2/N2等組分理的理想選擇性變化示意圖。從圖中可以看到在650℃時(shí)，膜的綜合性能達(dá)到最佳狀態(tài)，此時(shí)炭膜的CO2滲透系數(shù)為13 844.67 Barrer，CO2/CH4分離因子為31.44。

圖8 不同炭化溫度炭膜的氣體滲透性Fig.8 Gas permeability of carbon molecular sieve membranes at different carbonization temperatures

圖9 不同炭化溫度炭膜的氣體選擇性Fig.9 Gas selectivity of carbon molecular sieve membranes at different carbonization temperatures

當(dāng)炭化溫度在350～450℃時(shí)，膜的滲透系數(shù)較低，選擇性也較差，這是因?yàn)榇穗A段膜只發(fā)生微弱的熱解反應(yīng)，膜結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，但是沒(méi)有出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致此時(shí)炭膜較前驅(qū)體膜滲透性能有所增加，但選擇性略有下降。當(dāng)炭化溫度在450～650℃時(shí)，此時(shí)膜發(fā)生劇烈熱分解反應(yīng)，膜內(nèi)部聚酰亞胺結(jié)構(gòu)逐漸向炭結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達(dá)，導(dǎo)致炭膜滲透性能大幅增加；而隨著炭化溫度的升高，膜內(nèi)部成熟的孔結(jié)構(gòu)和剛性鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)氣體分子共同作用也提高了炭膜的選擇性；此狀態(tài)下的炭膜可能由溶解擴(kuò)散與表面擴(kuò)散機(jī)理共同作用氣體分子的傳質(zhì)過(guò)程。而當(dāng)炭化溫度在650℃以上時(shí)，此時(shí)炭膜的熱分解反應(yīng)逐漸完成，熱縮聚反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，膜內(nèi)炭層間距逐漸減小，膜結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，膜內(nèi)孔結(jié)構(gòu)尺寸隨之減小，此階段的炭膜對(duì)不同尺寸的氣體分子篩分作用開(kāi)始凸顯，此時(shí)炭膜氣體滲透性能有所下降，但選擇性卻呈現(xiàn)總體上升趨勢(shì)。但其中CO2/N2分離因子呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，可能是因?yàn)樘磕?nèi)部不同尺寸微孔結(jié)構(gòu)對(duì)不同氣體分子的區(qū)分能力不同導(dǎo)致。

圖10是350～750℃炭化條件下所制備的炭膜的氣體滲透系數(shù)與氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑的關(guān)系圖?？梢钥吹皆?50℃以下時(shí)，氣體分子的傳質(zhì)機(jī)理主要為溶解擴(kuò)散機(jī)理；在450～650℃之間，氣體分子的傳質(zhì)機(jī)理為溶解擴(kuò)散與表面擴(kuò)散共同作用，在650℃以上，氣體分子的傳質(zhì)機(jī)理主要為表面擴(kuò)散和分子篩分共同作用，且分子篩分逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖10 炭膜氣體滲透系數(shù)與氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑的關(guān)系Fig.10 The gas permeability of carbon molecular sieve membrane as a function of dynamic diameter of gas molecules

3.7 膜性能評(píng)價(jià)

Robeson upper-bond曲線能夠公正的評(píng)價(jià)氣體分離膜的性能，因此將制備的炭膜置于Robeson upper-bond圖中進(jìn)行比較，可以直觀反應(yīng)膜的性能高低。圖11、圖12和圖13分別為6FDA-CH3FDA型聚酰亞胺基炭膜對(duì)于CO2/CH4、O2/N2和CO2/N2的氣體分離性能評(píng)價(jià)。

圖11 炭膜CO2/CH4氣體分離性能評(píng)價(jià)Fig.11 The gas separation performance of carbon molecular sieve membranes for CO2/CH4gas pairs against Robeson trade-off line

圖12 炭膜O2/N2氣體分離性能評(píng)價(jià)Fig.12 The gas separation performance of carbon molecular sieve membranes for O2/N2gas pairs against Robeson trade-off line

圖13 炭膜CO2/N2氣體分離性能評(píng)價(jià)Fig.13 The gas separation performance of carbon molecular sieve membranes for CO2/N2 gas pairs against Robeson trade-off line

從圖中可以明顯看到，在炭化溫度為550℃和650℃時(shí)，炭膜的性能最佳，在此溫度范圍內(nèi)制備的炭膜都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了Robeson上限。這表明了以6FDA-CH3FDA型聚酰亞胺為前驅(qū)體所制備的炭膜在保持較高選擇性的同時(shí)滲透性大幅提高，在CO2分離領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）隨著熱解溫度的不斷升高，膜內(nèi)醚鍵、亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸消失，膜炭化程度不斷加深。

（2）隨著熱解炭化溫度的不斷升高，膜內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)，且孔徑有越來(lái)越小的變化趨勢(shì)，膜結(jié)構(gòu)有越來(lái)越致密的變化趨勢(shì)。

（3）制備的炭膜具有良好的氣體分離性能。其中，在炭化溫度范圍為550～650℃時(shí)，炭膜的性能最佳，對(duì)于CO2/CH4、O2/N2和CO2/N2體系的分離性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Robeson上限；其中，PI-650℃炭膜性能最佳，其CO2滲透系數(shù)為13844.67 Barrer，CO2/CH4分離因子為31.44。