陳威祥,李軍狀,葉興聯(lián),3*,陳永強,林啟超,鄭 芳

(1.福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000；2.國能南京電力試驗研究有限公司，江蘇 南京 210000；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

1 引言

固定污染源排放的一次顆粒物分為可過濾顆粒物（filterable particulate matter,FPM）和可凝結(jié)顆粒物（condensable particulate matter,CPM）[1]，兩者之和才是固定污染源向環(huán)境空氣中排放的總顆粒物（total particulate matter,TPM）。CPM在煙道內(nèi)處于氣態(tài)，當排放到大氣環(huán)境中經(jīng)降溫后快速冷凝或者反應(yīng)形成的固態(tài)或者液態(tài)顆粒物，通常以冷凝核的形式存在，空氣動力學(xué)直徑小于1 μm，屬于亞微米顆粒物，在PM2.5中占據(jù)的份額更大。由于CPM在煙道內(nèi)呈氣態(tài)，故現(xiàn)有的除塵設(shè)備對其無法脫除。因其粒徑過小，可穿透撞擊器和濾膜等過濾介質(zhì)，無法用國內(nèi)現(xiàn)有的顆粒物測定方法測定。Corio等[2]研究表明燃煤煙氣CPM排放占總PM10排放的76%，同時其還對美國18家燃煤煙氣測試結(jié)果進行了歸納分析，其中CPM占TPM排放為12%～92%，平均為49%，F(xiàn)PM占TPM排放為8%～88%，平均為51%。楊柳等[3]指出裝有超低排放設(shè)施的電廠，WFGD和WESP裝置對CPM有較好的去除作用，但CPM依舊占主導(dǎo)，分別為FPM的2.17、3.59、2.60倍。這意味著CPM對固定污染源顆粒物排放的貢獻率大，因此，CPM是不可忽略的固定污染源顆粒狀污染物。

近年來，CPM一直受到學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注，準確監(jiān)測CPM是必然趨勢[4]，一些科研院所、各級環(huán)境監(jiān)測中心根據(jù)CPM形成機理對CPM的測試方法都有所研究[5-7]。CPM測試方法主要有：濕式撞擊瓶法[8]、干式撞擊瓶法[9-10]、稀釋間接法[11-13]以及稀釋直接法[14-15]。EPAMethod 202濕式撞擊瓶法已被干式撞擊瓶法替代，干式撞擊瓶法是通過冰水浴將過濾了FPM的煙氣進行冷凝，并對冷凝形成的物質(zhì)進行采集。稀釋間接法是將潔凈空氣與煙氣混合，稀釋降溫后收集總的顆粒物，同時收集煙道溫度下的FPM，二者之差為CPM。稀釋直接法是直接收集潔凈空氣與過濾了FPM的煙氣混合降溫后形成的顆粒物。國內(nèi)普遍采用干式撞擊瓶法，干式撞擊瓶法為使CPM捕集裝置內(nèi)的溫度控制在低于30℃，往往通過冰水浴循環(huán)降溫來實現(xiàn)，這主要是建立在環(huán)境溫度比較高的條件下。然而，當環(huán)境溫度為冰點溫度甚至更低時，可能會出現(xiàn)一些問題，比如：冷水機循環(huán)管路出現(xiàn)結(jié)冰，使循環(huán)冷卻水無法實現(xiàn)循環(huán)；采樣過程中，煙氣中的冷凝液有可能已經(jīng)開始結(jié)冰，煙氣中的水溶性氣體SO2有可能殘留在冰塊中，雖然采樣結(jié)束后立即進行了氮氣吹掃，但無法完全排出SO2，使CPM無機升高[16]；經(jīng)過較長時間的氮氣吹掃，撞擊瓶中的冷凝液容易結(jié)冰，部分冷凝液吸附在撞擊瓶瓶壁上，不易被清洗出來，降低了CPM的質(zhì)量濃度；撞擊瓶之間采用的往往是磨口密封，樣品清洗后，磨口面上一旦有水珠，在低溫環(huán)境下很容易結(jié)冰，影響下一個樣品采集氣路的氣密性。

本文針對固定污染源低溫環(huán)境下CPM測試存在的問題進行探討與分析，采取改進措施并進行實際應(yīng)用，可為提高低溫環(huán)境下固定污染源CPM測試準確性提供參考依據(jù)。

2 研究方法

2.1 試驗方法

CPM收集裝置如圖1所示，與常規(guī)煙氣中FPM測試方法聯(lián)用，煙氣中FPM被脫除后，CPM在樣品采集裝置中冷凝并被撞擊瓶和后置濾膜收集。后置濾膜采用不易與酸性物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的材質(zhì)，如硼硅玻璃纖維濾膜[17-18]。

圖1 可凝結(jié)顆粒物收集裝置Fig.1 Condensable Particle Matter collection device

采集樣品分別用去離子水、丙酮和正己烷清洗、萃取分離成無機物和有機物兩部分。無機樣品和有機樣品分別在50～80℃和室溫條件下蒸發(fā)濃縮至小于10 mL，然后轉(zhuǎn)移至已恒重的蒸發(fā)皿中，在室溫下蒸發(fā)至干后放入干燥器中平衡24 h，取出稱量得到CPM無機和CPM有機的質(zhì)量。根據(jù)無機物和有機物的質(zhì)量和采樣體積，計算出CPM無機、CPM有機及總的質(zhì)量濃度，利用IC、ICP/ICP-MS分析無機水溶性離子濃度。

2.2 樣品質(zhì)量控制與保證

FPM和CPM應(yīng)做空白樣品，其中FPM的為全程序空白，即除采樣過程采樣嘴背對氣流不采集廢氣外，其它操作與實際樣品操作完全相同獲得的樣品。任何低于全程序空白增重的樣品均無效，全程序空白增重除以對應(yīng)測量系列的平均體積不應(yīng)超過排放限值的10%，其增重或失重應(yīng)不高于0.5 mg，在最后FPM質(zhì)量計算時，全程序空白不參于FPM質(zhì)量計算。

CPM的為現(xiàn)場空白，包括有機組分現(xiàn)場空白和無機組分現(xiàn)場空白，在第2個或第3個樣品無機組分和有機組分采集清洗完后，按照無機組分和有機組分相同的清洗程序獲得樣品，在最后CPM質(zhì)量計算時，應(yīng)減去現(xiàn)場空白的質(zhì)量，現(xiàn)場空白產(chǎn)生的殘留物增重應(yīng)不高于2.0 mg。

2.3 改進措施

2.3.1 增設(shè)輔熱裝置

在低溫環(huán)境下，尤其是環(huán)境溫度低于冰點溫度時，可以在冷水機或水浴箱內(nèi)增設(shè)輔熱裝置，將循環(huán)水溫度控制在25～30℃時，可以有效地防止樣品采集、氮氣吹掃和樣品清洗過程中蛇形冷凝管、短頸撞擊瓶和長頸撞擊瓶內(nèi)的冷凝液結(jié)冰，通過循環(huán)水循環(huán)恒溫，確保冷凝液能夠完全被清洗出來，收集裝置中冷凝液吸收的SO2盡可能地被氮氣吹掃出來，以提高CPM測試結(jié)果的準確性。同樣的，作為CPM中最主要的無機組分[19-20]，利用該收集裝置，當輔熱裝置的溫度控制在50～90℃時[21-22]，拆除短頸撞擊瓶和長頸撞擊瓶后，升高采樣槍加熱溫度至SO3采樣標準要求值，或更換成SO3專用采樣槍后，還可單獨用于TPM中的采樣。

2.3.2 優(yōu)化伴熱管

FPM與CPM收集裝置之間的伴熱管一般為PTFE或氟橡膠管，伴熱管的伴熱溫度控制為120～130℃。然而伴熱管普遍采用硬質(zhì)材質(zhì)，在低溫環(huán)境下，不利于與采樣槍和蛇形冷凝管的連接，容易造成連接處漏氣，采樣系統(tǒng)的氣密性得不到保證。在采樣過程中出現(xiàn)漏氣，如果未及時發(fā)現(xiàn)將影響測試結(jié)果的準確性。所以在低溫環(huán)境下宜采用盡可能短的（比如小于300 mm）軟質(zhì)材質(zhì)的PTFE或氟橡膠導(dǎo)氣管，既可以省去加熱裝置，又方便現(xiàn)場操作，有利于采樣系統(tǒng)的氣密性保證，同時采樣結(jié)束后對導(dǎo)氣管進行吹掃、清洗收集，可以減少CPM的損失，提高測試結(jié)果的準確性。同樣的，如果受場地影響，需采用較長的導(dǎo)氣管時，也可以采用軟質(zhì)材質(zhì)的伴熱導(dǎo)氣管，此時導(dǎo)氣管可不清洗。

2.3.3 增設(shè)暖風(fēng)吹掃

CPM收集裝置為玻璃材質(zhì)，采用磨口密封，磨口面上一旦有水珠，經(jīng)過半小時的氮氣吹掃后，在低溫環(huán)境下很容易結(jié)冰，難以確保采樣系統(tǒng)的氣密性，影響下一個采集樣品的準確性。在樣品潤洗完之后，收集裝置內(nèi)難免會殘留微量的水滴，在下一個樣品采集時，水滴有可能吸附煙氣中的SO2。在低溫環(huán)境下，水滴結(jié)冰，有可能導(dǎo)致吸附的煙氣SO2無法及時被排出，從而影響測試的準確性。因此，在低溫環(huán)境下，在兩次采樣測試之間應(yīng)增加一次暖風(fēng)吹掃過程。通過提高冷暖水機的水浴溫度，對送風(fēng)管加熱至75℃，開啟送風(fēng)單元，對連接管、蛇形管、短頸瓶、長頸瓶和過濾裝置等進行吹掃烘干3 min以上，可以快速有效地清除收集裝置內(nèi)部殘留的水滴和磨口面上形成的冰珠，確保收集裝置內(nèi)部氣流通道干燥，提高采集樣品的準確性。

2.3.4 優(yōu)化氮氣吹掃裝置

CPM測試更多的是在固定污染源終端位置，比如煙囪或濕式電除塵出口，這些測試位置一般都相對較高。如果用到40 L的高純氮氣瓶，重量將有50 kg以上，尤其在低溫環(huán)境下，非常不利于人工將笨重的高純氮氣瓶搬運至測試位置。所以可以將高純氮氣瓶和減壓閥置于地面上，控制閥門和流量計置于測試位置，高純氮氣瓶與閥門和流量計通過較長的軟管連接，避免了將笨重且不好搬運的高純氮氣瓶搬運至高空的測試位置，降低了測試工作風(fēng)險，有效地縮短了測試時間。氮氣吹掃時，減壓閥處于常開狀態(tài)，通過位于測試平臺的控制閥控制氮氣吹掃流量。

3 結(jié)果與分析

3.1 改進前測試結(jié)果與分析

本文研究測試對象為某260 t/h的燃煤鍋爐，采用SCR脫硝+電袋復(fù)合除塵+濕法脫硫脫除煙氣中的污染物，相對應(yīng)的NOx、FPM和SO2濃度要求分別小于50、44、35 mg/m3。測試位置位于煙囪總排口，測試期間環(huán)境溫度為 -5～0℃，煙氣溫度為48℃。圖2為按照第2.1和第2.2節(jié)所述試驗方法測試的TPM和CPM質(zhì)量濃度組成。從圖2可知：FPM和CPM對TPM的貢獻率分別為92.7%和7.3%，CPM的貢獻率遠低于裴冰的研究結(jié)果[23]。分析其原因主要是：雖然CPM濾膜后端溫度顯示為5℃，滿足 ≤30℃的要求，但是由于環(huán)境溫度低，冷水機內(nèi)的水完全結(jié)冰，在采集完樣品又立即經(jīng)過30 min的氮氣吹掃后，撞擊瓶內(nèi)壁附著一層薄薄的冰，甚至在底部也有明顯的冰塊，采用潤洗方式無法將收集下來的冷凝液完全清洗出來，造成CPM測試結(jié)果偏低，降低CPM對TPM的貢獻率。

圖2 TPM質(zhì)量濃度組成Fig.2 Composition of TPM mass concentration

3.2 改進后測試結(jié)果與分析

按照第2.3節(jié)提出的改進措施再次進行測試的顆粒物質(zhì)量濃度如表1所示，無機水溶性離子質(zhì)量濃度如表2所示，TPM和CPM質(zhì)量濃度組成如圖3和圖4所示，F(xiàn)PM和CPM無機水溶性離子分布如圖5和圖6所示。

圖3 TPM質(zhì)量濃度組成Fig.3 Composition of TPM mass concentration

圖4 CPM質(zhì)量濃度組成Fig.4 Composition of CPM mass concentration

圖5 FPM無機水溶性離子分布Fig.5 Distribution of inorganic water-soluble ions in FPM

圖6 CPM無機水溶性離子分布Fig.6 Distribution of inorganic water-soluble ions in CPM

表1 顆粒物質(zhì)量濃度(mg/m3)Tab.1 Mass concentration of particulate matter(mg/m3)

表2 無機水溶性離子質(zhì)量濃度(mg/m3)Tab.2 Mass concentration of inorganic water-soluble ions(mg/m3)

從表1可知：CPM、FPM和TPM的質(zhì)量濃度分別為23.0、24.8、47.8 mg/m3，CPM無機和CPM有機的質(zhì)量濃度分別為12.1 mg/m3、12.7 mg/m3。

從圖3可知：FPM和CPM對TPM的貢獻率分別為48.2%和51.8%，CPM的貢獻率與FPM的相當。與改進前相比，CPM對TPM的貢獻率有了大幅度提高，與文獻[23]所述也基本一致。說明采取的改進措施對低溫環(huán)境下CPM的測試是可行的，可以有效地提高CPM測試結(jié)果的準確性。但該項目并未實施高效除塵改造，高效除塵改造可以有效地脫除FPM，而CPM在煙道溫度狀況下以氣態(tài)形式存在，是否高效除塵對CPM的脫除效果影響不大。如果進行超低排放改造，那么CPM對TPM的貢獻率將更高[24]，因此，在將來的大氣污染治理中CPM應(yīng)引起重視。

從圖4可知：CPM無機和CPM有機對CPM的貢獻率分別為48.8%和51.2%，與文獻[23]介紹的未實施超低排放改造的研究成果相差較大。其主要原因可能是：雖然該項目并未實施高效除塵改造，但煙氣中的NOx、SO2和SO3質(zhì)量濃度分別為27.6、17.7、1.4 mg/m3，均已達到超低排放水平，降低了煙道中CPM無機的質(zhì)量濃度，導(dǎo)致CPM有機對CPM的貢獻比上升。?

從圖5和圖6可知：不管是FPM無機水溶性離子，還是CPM無機水溶性離子，陰離子中和Cl-的占比始終較高。其中，F(xiàn)PM無機水溶性離子中Cl-質(zhì)量濃度占據(jù)主導(dǎo)地位（占比為75.8%）。由于濕法脫硫?qū)PM具有一定的脫除效果，Cl-會隨FPM的脫除而在脫硫漿液中富集[25]，在酸性條件下Cl-具有強腐蝕性，因此，燃煤鍋爐濕法脫硫應(yīng)重點關(guān)注Cl-對脫硫廢水的影響。CPM無機水溶性離子中質(zhì)量濃度占主導(dǎo)地位[26-28]（占比為75.5%），主要由煤燃燒過程或者SCR催化氧化形成的SO3在煙道中形成的酸霧[29]組成，說明燃煤煙氣排放硫氧化物對CPM的貢獻較大。

4 結(jié)論

（1）在低溫環(huán)境下，CPM測試采用常規(guī)的測試方法，冷水機內(nèi)的水和撞擊瓶內(nèi)壁容易出現(xiàn)結(jié)冰等現(xiàn)象，采用潤洗方式無法將收集下來的冷凝液完全清洗出來，造成CPM測試結(jié)果偏低，降低CPM對TPM的貢獻率。

（2）在低溫環(huán)境下，CPM測試采取改進措施后，CPM對TPM的貢獻率由改進前的7.3%提高到51.8%，有效地提高了CPM測試結(jié)果的準確性，未高效除塵改造時CPM的貢獻率與FPM的相當，高效除塵可提高CPM對TPM的貢獻。

（3）改進后CPM無機和CPM有機對CPM的貢獻率分別為48.8%和51.2%，當煙氣中NOx、SO2和SO3達到超低排放后CPM有機對CPM的貢獻比提高。

（4）在FPM無機水溶性離子中，Cl-質(zhì)量濃度占據(jù)主導(dǎo)地位（占比為75.8%），因此燃煤鍋爐濕法脫硫應(yīng)重點關(guān)注Cl-對脫硫廢水的影響。在CPM無機水溶性離子中，質(zhì)量濃度占據(jù)主導(dǎo)地位（占比為75.5%），燃煤煙氣排放硫氧化物對CPM的貢獻較大。