李小龍,鄭成強(qiáng),劉廣祥,段玖祥,王新培,李軍狀,朱法華,劉國棟,張浩亮

(1.國能南京電力試驗研究有限公司,江蘇 南京 210023;2.國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,江蘇 南京 210023;3.國能龍源環(huán)保有限公司,北京 100039)

1 引言

截止2020年底，中國火電總裝機(jī)容量約12.4億kW，其中煤電約占86%，而88%的煤電機(jī)組已完成超低排放改造[1]?；痣姀S超低排放改造中[2]，大多使用選擇性催化還原(SCR)或選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)脫除煙氣污染物NOx，其中以SCR脫硝為主，兩種脫硝技術(shù)都要使用大量的還原劑氨。為了避免過量噴氨導(dǎo)致逃逸氨過大影響后續(xù)設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行，設(shè)計上一般要求脫硝裝置出口逃逸氨的濃度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。但實際情況是，由于煙氣流場分布不均、設(shè)計缺陷、噴氨不均或運(yùn)行經(jīng)驗欠缺等原因，導(dǎo)致脫硝裝置后逃逸氨過量，影響后續(xù)設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行已成為超低排放機(jī)組的普遍性問題[4-6]。鐘洪玲等[7]測試14臺超低排放機(jī)組脫硝出口逃逸氨情況，結(jié)果表明7臺機(jī)組逃逸氨濃度超過設(shè)計值，最大逃逸氨濃度達(dá)到9.61 mg/m3。Yao等[8]對國內(nèi)近300臺不同裝機(jī)容量的超低排放機(jī)組脫硝系統(tǒng)實際氨耗量與理論氨耗量進(jìn)行統(tǒng)計和對比研究，發(fā)現(xiàn)實際氨耗量與理論氨耗量的比值即過噴率超過110%，且機(jī)組容量越小過噴率越高。其又研究了這些機(jī)組的空預(yù)器(AH)阻力情況，70%以上的機(jī)組AH阻力超過正常范圍，超過20%的機(jī)組AH阻力大于2.0kPa，表明受逃逸氨影響堵塞情況嚴(yán)重。除了引起AH堵塞外，逃逸氨過量還會導(dǎo)致除塵器效率降低、脫硫漿液品質(zhì)下降等問題：此外，逃逸氨大量釋放入大氣，也將危害生態(tài)環(huán)境。

針對逃逸氨過量帶來的上述危害，開展相關(guān)究，厘清逃逸氨在鍋爐尾部各設(shè)備中的遷移轉(zhuǎn)化特性，對于進(jìn)一步研究治理逃逸氨問題和制定相關(guān)排放政策均有積極意義。

2 試驗部分

2.1 機(jī)組和采樣位置

本研究以某電廠330 MW超低排放燃煤機(jī)組為研究對象，該機(jī)組配置國產(chǎn)引進(jìn)型亞臨界參數(shù)汽包爐,單爐膛、四角切圓燃燒，采用控制循環(huán)和一次中間再熱。機(jī)組于2016年完成超低排放改造，改造技術(shù)路線為低氨燃燒器＋SCR脫硝（3層催化劑）＋ESP（5電場）＋WFGD（單塔雙循環(huán)）＋WESP。

當(dāng)機(jī)組90%和70%穩(wěn)定負(fù)荷工況時，分別在圖1所示的5個測點(diǎn)位置開展了煙氣中氣態(tài)氨和顆粒態(tài)氨（顆粒物中氨）的測試。

圖1 測點(diǎn)位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling location

2.2 試驗方法

參照 ISO 21877:2019[9]和 DL/T 260-2012[10]中的方法采集煙氣中氣態(tài)氨，采樣系統(tǒng)如圖2所示。SCR出口煙道位置采樣時，加熱采樣槍和過濾器溫度控制為260℃；空預(yù)器之后煙道位置采樣時，加熱采樣槍和過濾器溫度控制為120℃[11]。采樣結(jié)束之后，需用少量吸收液沖洗導(dǎo)氣管，洗液與采樣吸收液合并后定容，然后用靛酚藍(lán)分光光度法分析測定氨含量后計算氣態(tài)氨的濃度。

在采集氣態(tài)氨的同時，WFGD之前，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16157-1996[12]的方法采集顆粒物，然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 1494-2016[13]中的離子色譜法分析測定顆粒物中的氨含量，從而獲得顆粒態(tài)氨的濃度。在WFGD之后，按照圖2所示方法同時進(jìn)行總氨測試[11]，根據(jù)總氨和氣態(tài)氨的測試結(jié)果，計算得到顆粒態(tài)氨的濃度。總氨采樣方法是煙氣采樣時不過濾不加熱，恒流經(jīng)過采樣槍(內(nèi)襯石英玻璃或PTFE管)和導(dǎo)氣管后進(jìn)入裝有吸收液的吸收瓶。采樣結(jié)束之后，用少量吸收液清洗導(dǎo)氣管和內(nèi)襯管內(nèi)壁面，洗液與采樣吸收液合并后定容，然后分析測定氨含量后計算總氨的濃度。每個測點(diǎn)位置完成3次平行測試，以3次平均值作為測試結(jié)果。靛酚藍(lán)分光光度法分析測定溶液中氨和離子色譜法分析測定水中NH+4的檢出限分別為0.01 mg/L和0.02 mg/L。本研究中氣態(tài)氨和顆粒態(tài)氨的濃度均需折算到6% O2條件下后進(jìn)行分析。

圖2 煙氣中氨采樣系統(tǒng)流程圖Fig.2 Sampling system diagram of ammonia in flue gas

3 結(jié)果與分析

3.1 煙氣凈化設(shè)施對逃逸氨的影響

3.1.1 SCR和AH的影響

由表1可知，本研究中機(jī)組在不同負(fù)荷工況下，SCR出口煙氣中逃逸氨以氣態(tài)氨為主，顆粒態(tài)氨含量為零。西安熱工院[14]研究表明，SCR出口逃逸氨中顆粒態(tài)氨占比非常小僅為4.2%。由此可見，SCR出口煙氣中的逃逸氨以氣態(tài)氨為主。分析原因主要原因有兩點(diǎn)，一是SCR系統(tǒng)的運(yùn)行溫度一般控制在300℃以上，該溫度遠(yuǎn)高于氣態(tài)氨與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨（ABS）或硫酸銨的溫度[15-16]；二是較高的煙溫條件下氣態(tài)氨較難被煙塵孔隙所吸附。此外，兩種負(fù)荷下的逃逸氨濃度均超過了設(shè)計值（2.28 mg/m3），顯然該機(jī)組脫硝系統(tǒng)噴氨均勻性較差，且高負(fù)荷下的逃逸氨濃度稍大于低負(fù)荷下的逃逸氨濃度，這可能與高負(fù)荷下煙氣流速相對較快，流場均勻性較差，噴氨運(yùn)行控制更難調(diào)整有關(guān)。

表1 各采樣位置氨質(zhì)量濃度Tab.1 Ammonia mass concentration at different sampling locations

從SCR出口到ESP入口，兩種工況下，煙氣中氣態(tài)氨濃度均減少了90%以上，顆粒態(tài)氨濃度則大幅提高，總氨濃度也都減少了3%左右。這主要是由于煙氣經(jīng)過AH，煙溫從300℃以上降低到140℃左右，而ABS的開始生成溫度為230～270℃，硫酸銨的開始生成溫度比ABS低40℃[15]，在此降溫過程中，煙氣中的大部分氣態(tài)氨與SO3和H2O反應(yīng)生成硫酸銨鹽[17]轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨。大部分硫酸銨鹽與飛灰一起隨煙氣進(jìn)入ESP，小部分硫酸銨鹽由于ABS的強(qiáng)粘附性，粘附在AH低溫段蓄熱片表面，然后吸附飛灰沉積和板結(jié)[18]，這一累積過程致使空預(yù)器阻力逐漸上升。

3.1.2 ESP的影響

由表1可知，在兩種不同工況下。ESP出口煙氣中總氨濃度相比ESP人口均降低了91%左右，其中氣態(tài)氨濃度減少了20.0%～42.9%，顆粒態(tài)氨濃度均減少了96.1%。因ESP入口總氨中顆粒態(tài)氨占比為91.7%～93.29%，而超低排放燃煤機(jī)組ESP的除塵效率較高[19]，一般都在99.5%以上，使得大量的顆粒態(tài)氨隨飛灰一起被脫除，相應(yīng)地?zé)煔庵锌偺右莅钡臐舛却蠓陆?。此外，盡管ESP入口煙氣中的氣態(tài)氨占總逃逸氨的比例僅為6.8%～8.3%，ESP依然脫除了少部分氣態(tài)氨。一般而言，氣態(tài)氨需要轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨才能被ESP脫除部分。而ESP中氣態(tài)氨轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨有兩種情況，一種是，ESP電場高壓放電生成大量自由基，提高了SO2/SO3轉(zhuǎn)化率[20]，再進(jìn)一步促進(jìn)SO3和NH3生成ABS或硫酸銨的反應(yīng)；另一種是，煙氣溫度的降低使煙氣在ESP中的停留時間得到延長，致使一部分氣態(tài)氨分子被飛灰孔隙所吸附[21]。這兩種情況均能促使氣態(tài)氨向顆粒態(tài)氨的轉(zhuǎn)化，從而提高總逃逸氨在ESP中的脫除效率。另外，高負(fù)荷工況下氣態(tài)氨濃度降低幅度大于低負(fù)荷工況，這主要是因為，高負(fù)荷工況下鍋爐排煙溫度較高，使得相對多一些的氣態(tài)氨未在AH中轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨，進(jìn)而延遲到ESP中轉(zhuǎn)化。

3.1.3 WFGD和WESP的影響

燃煤機(jī)組WESP沖洗用水一般作為工藝水補(bǔ)充進(jìn)入脫硫系統(tǒng)循環(huán)漿液，因此WESP中隨沖洗水脫除的氨也一道進(jìn)入脫硫漿液。故需將WFGD和WESP看作一個整體系統(tǒng)，研究煙氣中氨在WFGD和WESP中的遷移轉(zhuǎn)化情況。由前面分析可知，由于ESP脫除了大部分選逸氨，致使WFGD入口總氨濃度較低，兩種工況下WFGD入口總氨濃度均保持在0.20mg/m3左右，雖然煙氣繼續(xù)經(jīng)過了WFGD和WESP，但總氨的濃度僅降低了23.8%～25.0%，兩種工況下差異不大，其中態(tài)氨的濃度減少了8.3%～16.7%，顆粒態(tài)氨的濃度減少了37.5%～44.4%。由試驗結(jié)果顯然可以看出，WFGD和WESP系統(tǒng)對顆粒態(tài)氨的脫除效果優(yōu)于氣態(tài)氨。但因除塵器之后氣態(tài)氨和顆粒態(tài)氨濃度均較低，試驗結(jié)果的誤差和不確定性較大，比較兩種形態(tài)氨的脫除效果意義不大。

進(jìn)入WFGD的氨主要由于循環(huán)漿液的噴淋作用被捕集。進(jìn)入WESP的氨中，部分氣態(tài)氨溶解于煙氣中的小液滴，一些小液滴或細(xì)小顆粒物與顆粒態(tài)氨碰撞凝并轉(zhuǎn)化為較大粒徑顆粒物[11]，然后在電場和沖洗水共同作用下，大部分顆粒物被WESP脫除，使得煙氣中氨獲得一定脫除效果。而WFGD和WESP脫除的氨均轉(zhuǎn)化為循環(huán)漿液中的，并最終通過脫硫廢水和石膏排出部分。

3.2 逃逸氨的遷移特性

兩種負(fù)荷工況下，SCR出口逃逸氨在鍋爐尾部煙道煙氣凈化設(shè)施中的遷移轉(zhuǎn)化情況如圖3所示。

圖3 不同負(fù)荷工況下逃逸氨的遷移特性Fig.3 The migration law of escaping ammonia at different load

由圖3可見，SCR出口煙氣中逃逸氨的形態(tài)全部為氣態(tài)氨，基本與現(xiàn)有部分文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致[14,22]。經(jīng)過AH的過程中，92.0%～93.4%的氣態(tài)氨轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨，此外，因ABS的強(qiáng)粘附性，占總逃逸氨2.6%～3.1%的顆粒態(tài)氨被AH冷端受熱面所攔截。在ESP中，受煙氣停留時間延長、煙溫下降和電場的影響，又有占總逃逸氨1.3%～3.4%的氣態(tài)氨轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨。受益于ESP的高除塵效率，占總選逸氨85.4%～87.2%顆粒態(tài)氨被脫除。煙氣經(jīng)過WFCD和WESP，由于循環(huán)漿液的噴淋、WESP電場和沖洗水的作用，部分氣態(tài)氨和顆粒態(tài)氨轉(zhuǎn)移到漿液中，分別占總逃逸的0.4%～0.9%和1.3%～1.5%。進(jìn)入漿液的氨以水溶性形式存在，最終通過脫硫廢水和石膏排出一部分。若脫硫廢水處理量較小，無法保證漿液中吸收和排出達(dá)到平衡，將導(dǎo)致漿液中濃度的累積增加，當(dāng)濃度足夠高時，一方面由于煙氣夾帶液滴的作用，可能會導(dǎo)致WFCD進(jìn)出口顆粒態(tài)氨或總氨濃度出現(xiàn)倒掛的現(xiàn)象[23]，也可能進(jìn)一步影響WFGD系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行[24]。

經(jīng)過上述多個煙氣凈化設(shè)施，兩種工況下逃逸氨的最終排放情況相差不大，僅有6.1%～6.6%的氨經(jīng)過煙囪排放進(jìn)入大氣環(huán)境，其中氣態(tài)氨濃度稍高于顆粒態(tài)氨，它們占初始逃逸氨的比例分別為4.2%～4.4%和1.9%～2.2%。

4 結(jié)論

對某330 MW超低排放燃煤機(jī)組逃逸氨的遷移轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行試驗研究表明，剛離開SCR的逃逸氨全部為氣態(tài)，煙氣經(jīng)過全流程凈化設(shè)施的過程中，95%上的氣態(tài)氨轉(zhuǎn)化為以硫酸銨鹽為主要成分的顆粒態(tài)氨或水溶性，且超過90%被煙氣凈化設(shè)施脫除、進(jìn)入粉煤灰、漿液、脫硫廢水和石膏，最終僅有6.1%～6.6%的逃逸氨以氣態(tài)氨和顆粒態(tài)氨的形式排入大氣。

煙氣經(jīng)過AH，隨著煙溫降低，90%以上的氣態(tài)氨與SO3發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸銨鹽即顆粒態(tài)氨。由于ABS的粘性，其中小部分顆粒態(tài)氨（約占逃逸氨3%）被AH冷端受熱面攔截。煙氣在ESP中，剩余氣態(tài)氨中20.0%～42.9%繼續(xù)轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)氨，與之前轉(zhuǎn)化的顆粒態(tài)氨一起被ESP脫除超過95%，致使85%以上的逃逸氨進(jìn)入粉煤灰。煙氣經(jīng)過WFGD和WESP，WFGD入口氣態(tài)氨的8.3%～16.7%和顆粒態(tài)氨的37.5%～44.4%遷移進(jìn)人漿液成為，然后通過脫硫廢水和石膏排出一部分。WFGD和WESP中，氣態(tài)氨和顆粒態(tài)氨的濃度分別降低了8.3%～16.7%和37.5%～44.4%。