呂 波,林紹旋,陳錦中,張智芳,蘇小平,馬明明

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000;3.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000;4.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司,陜西 榆林 719000)

煤結(jié)構(gòu)的研究一直是煤化學(xué)領(lǐng)域的重要內(nèi)容,煤溶脹預(yù)處理技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用和機(jī)理研究,不但可以改善煤轉(zhuǎn)化利用的工藝條件,提高煤的熱轉(zhuǎn)化率,而且可深化煤溶脹預(yù)處理在煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用和機(jī)理,因此煤溶脹預(yù)處理技術(shù)在近些年被用于煤與溶脹劑相互作用行為研究、煤分子間結(jié)構(gòu)研究及煤熱解、煤液化等基礎(chǔ)研究。煤溶脹預(yù)處理是基于Van Krevelen提出的兩相物理結(jié)構(gòu)而建立的一種研究煤分子結(jié)構(gòu)方法[1],該技術(shù)的研究始于Van Krevelen 1961年提出煤具有和高聚物分子相似的結(jié)構(gòu)特征之后。煤溶脹不僅是研究煤結(jié)構(gòu)、煤科學(xué)的重要方法,而且可為煤熱解、煤液化的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ),因此從分子水平對(duì)煤溶脹過(guò)程進(jìn)行研究,考察溶劑與煤分子間作用機(jī)理對(duì)揭示煤分子結(jié)構(gòu)和煤的潔凈轉(zhuǎn)化利用具有重要意義[2-3]。

煤溶劑溶脹預(yù)處理在改變煤樣結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)煤樣反應(yīng)活性等方面有積極作用,可使氫鍵數(shù)量降低的同時(shí)保持煤的化學(xué)結(jié)構(gòu),在抑制交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理、提高煤熱解焦油收率及調(diào)控煤熱解過(guò)程產(chǎn)物分布等研究中也具有重要意義。作者結(jié)合煤溶脹概念、機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、影響因素以及在煤熱解、煤液化、煤分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用綜合介紹煤溶脹預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 煤溶脹基本介紹

煤溶脹技術(shù)是指在親電、親核溶脹試劑存在及作用下破壞煤大分子網(wǎng)絡(luò)骨架與小分子之間的氫鍵,較弱的鍵發(fā)生斷裂、煤結(jié)構(gòu)交聯(lián)度降低,該過(guò)程使得溶脹煤體積增加、自由能降低[4]。煤溶脹機(jī)理見圖1。溶脹預(yù)處理改變和破壞了煤中的非共價(jià)鍵使小分子析出、煤結(jié)構(gòu)變疏松、自身供氫能力提高,增強(qiáng)了小分子流動(dòng)性、擴(kuò)張了煤大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-5]。煤中小分子在溶脹過(guò)程中首先發(fā)生溶解,在真空去溶劑過(guò)程中被溶解的小分子重新在煤表面分布,煤溶脹技術(shù)為不可逆過(guò)程[6]。

采用文獻(xiàn)中體積法可測(cè)定溶劑對(duì)煤的溶脹度[7],溶脹度可衡量溶劑對(duì)煤樣的溶脹效果,溶脹度越高其溶脹效果越佳。稱取0.5~1 g煤樣置于等直徑均勻平底玻璃管中,于3 500 r/min下離心10 min后用游標(biāo)卡尺測(cè)出煤樣的高度h1,根據(jù)既定溶煤比加入適量溶劑,用細(xì)不銹鋼絲沿同一方向攪拌煤樣至全部潤(rùn)濕,垂直靜置溶脹24 h,同上述方法,將玻璃管置于離心機(jī)于3500 r/min下離心10 min后用游標(biāo)卡尺測(cè)出溶脹后煤樣的高度h2,即可計(jì)算出煤樣在該溶脹劑下的溶脹率/度(Q),見公式(1)。

2 煤溶脹熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

2.1 煤溶脹熱力學(xué)

煤溶脹熱力學(xué)基于與聚合物相似的溶脹理論,煤溶脹過(guò)程吉布斯自由能變的主要影響因素包括煤分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)彈性變化、煤與溶脹溶劑混合后自由能變化兩方面,根據(jù)煤溶脹過(guò)程吉布斯自由能變化(ΔG≤0)與一定溫度、壓力下煤溶脹熱力學(xué)平衡原理計(jì)算見公式(2)、(3)[8-9]。

通常煤溶脹過(guò)程是吸熱過(guò)程,且煤分子排列不規(guī)則、趨于混亂為熵增大過(guò)程,因此ΔHmix＞0,ΔSmix＞0,結(jié)合熱力學(xué)判斷化學(xué)反應(yīng)方向進(jìn)行見公式(4)。

該過(guò)程混合吉布斯自由能為負(fù)值,而混合熵的變化是推進(jìn)煤溶脹過(guò)程進(jìn)行的關(guān)鍵因素[9]。

2.2 煤溶脹動(dòng)力學(xué)

從煤溶脹開始至達(dá)到平衡的過(guò)程稱為煤溶脹動(dòng)力學(xué)過(guò)程,通常采用Otake等[10-11]的方法對(duì)煤溶脹動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究,見公式(5)。

式中:m為煤樣對(duì)溶劑吸收量,g;m∞為達(dá)到溶脹平衡時(shí)煤樣對(duì)溶劑的吸收量,g;q為溶劑對(duì)煤樣溶脹度;q∞為達(dá)到溶脹平衡時(shí)溶劑對(duì)煤樣的溶脹度;k為與溶脹速率有關(guān)的常數(shù);n為溶脹過(guò)程性質(zhì)的物理量,單位與n有關(guān);t為實(shí)驗(yàn)溶脹溫度,K。

將方程(5)兩邊取對(duì)數(shù),見公式(6)。

通過(guò)ln[(q－1)/(q∞－1)]對(duì)lnt作圖,n為直線斜率。

對(duì)溶脹過(guò)程的活化能[4],見公式(7)。

通過(guò)dlnk對(duì)d(1/T)作圖,煤溶脹過(guò)程表觀活化能E a為所得斜率與－R的乘積,利用活化能大小的比較可判斷出煤溶脹過(guò)程進(jìn)行的難易程度。

Otake Y等[10]考察了煤樣在一定溫度范圍(10~60℃)內(nèi)不同溶劑的溶脹速率,結(jié)果表明,所選煤樣在該區(qū)間溫度內(nèi)對(duì)煤樣的溶脹度影響不大,煤樣溶脹過(guò)程中的活化能在20~60 kJ/mol。吳燕等[12]通過(guò)新開發(fā)的吸附溶脹法(具體見參考文獻(xiàn))與Otake Y提出的Suuberg法2種動(dòng)力學(xué)模型考察了3種煤樣在常壓下的溶脹動(dòng)力學(xué),研究表明,3種煤樣的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值相吻合,吸附溶脹動(dòng)力法可以更好描述煤的溶脹行為。Ndaji F E等[13]考察了原煤與預(yù)處理煤樣在堿性溶劑中的溶脹動(dòng)力學(xué),研究表明原煤與預(yù)處理煤樣在一定范圍內(nèi)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,且原煤及預(yù)處理煤樣的溶脹速率和活化能與所選溶劑堿性呈不同的規(guī)律。常鴻雁等[14]研究了40~120℃下神華煤在3種不同溶劑中的Suuberg法溶脹動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,神華煤的溶脹度隨著溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢(shì),煤樣在3種溶脹劑中的活化能均小于10 kJ/mol,其溶脹過(guò)程也遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

3 煤溶脹的影響因素

3.1 煤階

不同煤樣溶脹度的大小受煤共價(jià)鍵交聯(lián)度及所含官能團(tuán)的影響,Ndaji等[15]將吡啶作為溶脹劑對(duì)5種不同煤階的煤樣進(jìn)行溶脹行為研究,結(jié)果表明,溶脹過(guò)程中活化能隨著煤階的增加而增大,這與吡啶對(duì)不同煤階中氫鍵的破壞能力不同有關(guān)。陳茺等[16]考察了義馬原煤與環(huán)己酮抽提煤在極性溶劑中的溶脹行為,發(fā)現(xiàn)溶脹率隨著煤化程度的提高而降低,煤和極性溶劑之間的作用力主要來(lái)源于煤分子中—OH和溶劑間的氫鍵力。Sanada等[17]考察了不同種類煤樣在吡啶、二甲基甲酰胺中的溶脹度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,煤樣溶脹度隨著w(C)的增多而增加,w(C)＞85%煤樣溶脹度出現(xiàn)急劇下降,不同變質(zhì)程度的煤樣w(—OH)、w(O)均不同,因此與溶脹溶劑形成的活性點(diǎn)不同,溶脹度也存在較大差異。

3.2 煤粉粒徑

熊楚安等[18]考察了粒度為≤150μm、75~150μm、≤75μm 3種粒度的依蘭煤在不同溶劑中的溶脹度,發(fā)現(xiàn)依蘭煤的溶脹度隨粉煤粒度減小而增加,粉煤粒度越小與溶脹溶劑的締合、非共價(jià)鍵作用越明顯,使依蘭煤的溶脹度增大。吳明有等[19]對(duì)不同粒度雙鴨山煤在四氫萘(THN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及其混合溶劑中的溶脹行為進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)粒度小的煤樣其溶脹度較大。

隨著煤粉粒度增大溶脹度會(huì)有所降低,因?yàn)槊悍鄣谋缺砻娣e和粒度的大小有關(guān);煤粉粒度越小其比表面積越大,與溶劑接觸的更充分、非共價(jià)鍵改變的機(jī)會(huì)越大,因此溶脹度也隨之增大,但當(dāng)煤粉和溶劑達(dá)到溶脹平衡后,煤粉粒度對(duì)溶脹度的影響較小。

3.3 溶劑類型

常鴻雁等[14]考察了神華煤在有機(jī)溶劑DMF、THN、循環(huán)油(REC)中的溶脹行為,結(jié)果表明Q(DMF)＞Q(THN)＞Q(REC)。常彬杰等[20]考察了12種單一溶脹溶劑及混合溶劑對(duì)勝利煤的溶脹效果,實(shí)驗(yàn)表明,單一溶劑中二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、乙二胺、DMF的溶脹率較高(Q≈2.0),混合溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)-CS2、DMSO-NMP-CS2對(duì)勝利煤的溶脹率最大(Q≈2.2),含—N、—NH2的結(jié)構(gòu)有相對(duì)較強(qiáng)形成氫鍵的能力,對(duì)破壞勝利煤中的氫鍵作用顯著。

不同溶劑由于其所含雜原子及分子結(jié)構(gòu)不同,其溶劑極性、供電子數(shù)、堿性等特性均有所差異,在溶脹過(guò)程中對(duì)煤中大小分子間弱鍵削弱的能力不同,因此溶脹預(yù)處理效果也不同。

3.4 溶脹溫度

常鴻雁等[21]考察了神華煤和新莊煤在20、40、60、80、100、120℃下不同溶劑中的溶脹行為,結(jié)果表明,溶脹溫度的增加對(duì)煤樣溶脹度有明顯提高,DMF在120℃的溶脹率比20℃時(shí)增加約30%。熊楚安等[18]在THN、DMF及混合溶劑中對(duì)依蘭煤不同溫度下的溶脹度測(cè)定發(fā)現(xiàn),溶脹度隨著溫度升高呈增加趨勢(shì),溫度的提高加快了溶脹劑與依蘭煤中非共價(jià)鍵的作用。溫度影響煤平衡溶脹度的大小及溶脹速率,同種煤不同溫度下在同一溶劑中的溶脹度是不同的,因此針對(duì)煤樣需探索合適的溶脹預(yù)處理溫度。

3.5 溶脹時(shí)間

郝麗芳等[22]考察了不同溶脹時(shí)間煤樣在溶劑中的溶脹效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶脹率隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,溶脹時(shí)間為6 h煤樣的溶脹率Q基本接近最大值,各體系在24 h已全部到達(dá)溶脹平衡。戈軍等[23]研究了神華煤在不同溶劑中溶脹時(shí)間與溶脹度的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)表明,神華煤溶脹度隨溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,煤樣溶脹時(shí)間達(dá)到12 h基本保持不變。煤溶脹過(guò)程中需要足夠的溶脹時(shí)間,其關(guān)鍵是找到煤溶脹平衡時(shí)間點(diǎn),達(dá)到溶脹平衡后,溶脹度基本保持不變。

3.6 劑煤比

戈軍等[23]考察了DMF和DMSO與神華煤在不同劑煤比時(shí)的溶脹率,結(jié)果表明,劑煤比的提高使得神華煤溶脹率明顯提高,可能是溶劑占比高的體系去締合作用也較強(qiáng),因此降低神華煤交聯(lián)度的能力也較明顯。章結(jié)兵等[24]研究了神府煤在苯胺中的溶脹度,發(fā)現(xiàn)隨著劑煤比的增加,煤樣具有較高的平衡溶脹度。足夠的溶劑是保證煤粉充分溶脹的必要條件,針對(duì)不同的煤樣需根據(jù)實(shí)驗(yàn)找到合適的劑煤比和平衡點(diǎn),既保證煤樣充分溶脹又不浪費(fèi)溶劑。

3.7 礦物質(zhì)

脫除煤中礦物質(zhì)會(huì)使煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生明顯的變化,因此礦物質(zhì)的存在對(duì)煤樣的溶脹度有一定的影響。范肖南等[25]通過(guò)HCl-HF酸洗對(duì)煤樣脫除礦物質(zhì)后考察了煤樣的溶脹行為,實(shí)驗(yàn)表明脫除礦物質(zhì)的煤樣其溶脹度明顯增大。李文等[26]考察了柳灣、張莊、淄博煤3種煙煤及其脫礦物質(zhì)煤在吡啶、苯和粗酚中的溶脹特性,實(shí)驗(yàn)表明,脫礦物質(zhì)煤的溶脹度和原煤相比均略有增加,這與脫礦物質(zhì)后煤樣的孔結(jié)構(gòu)變發(fā)達(dá)、較弱的氫鍵發(fā)生斷裂有關(guān)。李沙沙等[27]對(duì)鑫源煤溶脹特性研究發(fā)現(xiàn),酸洗和堿洗過(guò)程使煤的孔結(jié)構(gòu)增大,溶脹劑分子更易進(jìn)入煤網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而使得脫礦物質(zhì)煤樣溶脹度增加。

3.8 其他

除了以上常見影響因素,無(wú)機(jī)鹽、水分、氧化等因素也會(huì)影響煤樣的溶脹效果。Takahashi等[28]將金屬無(wú)機(jī)鹽作為添加劑對(duì)煤溶脹特性進(jìn)行研究,研究表明,添加無(wú)機(jī)鹽后煤樣在溶劑中的溶脹度增加。戈軍等[23]考察了Fe(NO3)3、FeSO4、Fe2(SO4)3作為溶脹促進(jìn)劑時(shí)對(duì)神華煙煤的溶脹行為,結(jié)果表明,鐵鹽的加入均提高了煤樣的溶脹率,Fe(NO3)3最為明顯,分析認(rèn)為Fe(NO3)3屬于硬酸和硬堿,對(duì)神華煤有較強(qiáng)的電荷作用。Suuberg等[29]考察了水分在煤溶脹過(guò)程中的影響,發(fā)現(xiàn)水分的存在可增大煤樣對(duì)溶脹溶劑的吸收率,是一種良好的溶脹劑,因此為防止水分影響煤樣溶脹過(guò)程的準(zhǔn)確性,需對(duì)煤樣進(jìn)行充分干燥。Ndaji等[30]考察了煤在200℃、24 h氧化后對(duì)溶脹行為的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氧化后的煤樣溶脹度增加,煤樣共價(jià)鍵破壞且—OH和芳香環(huán)增加使得煤的交聯(lián)度降低。紅外光譜表明氧化可降低煤樣中脂肪族和芳香環(huán)的比例,增加—OH和芳香環(huán)的含量以破壞煤中的交聯(lián)鍵,從而會(huì)導(dǎo)致煤樣溶脹度的增加。

4 煤溶脹技術(shù)的應(yīng)用

4.1 在煤催化熱解中的應(yīng)用

煤熱解過(guò)程中通常通過(guò)溶脹預(yù)處理前后交聯(lián)度的變化、官能團(tuán)變化規(guī)律、氣體逸出情況等綜合考察交聯(lián)反應(yīng)在煤熱解過(guò)程中的作用及控制因素[6]。閆鵬、陳靜升等[31-32]考察了NMP、THF、吡啶、DMSO、四氫萘及其混合溶脹劑對(duì)黃土廟和錦界溶脹煤的熱解特性,發(fā)現(xiàn)NMP與吡啶的混合溶劑對(duì)煤樣溶脹效果最好且可提高熱解產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯(BTX)的收率。Kazuyoshi等[33]研究了四氫萘溶脹煤在高溫度下的快速熱解特性,發(fā)現(xiàn)溶脹煤焦油收率是原煤的1.7倍且BTX產(chǎn)率明顯增加。通過(guò)溶脹預(yù)處理在降低煤交聯(lián)度的同時(shí)可使煤孔結(jié)構(gòu)增加,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松,縮短的焦油分子滯留時(shí)間可減少焦油二次裂解,另外煤分子內(nèi)部流動(dòng)性的增強(qiáng)可提高煤中活性氫的傳遞,這對(duì)減少焦油前驅(qū)體的聚合有重要作用[34-35]。Miura等[36]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)萘溶脹預(yù)處理后其熱解總揮發(fā)分、焦油收率均有較大提升。Solomon等[37]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)煤熱解過(guò)程中300~400℃階段有—CO,—COOH,—OH等非共價(jià)鍵官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。王勝春等[38]通過(guò)吡啶、四氫呋喃等溶劑對(duì)淮南煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理后考察了對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果表明,溶脹溶劑和淮南煤結(jié)構(gòu)間有交互作用,經(jīng)溶脹預(yù)處理后熱解氣和熱解焦油收率均增加,熱解水收率降低,淮南溶脹煤的熱解產(chǎn)物分布有顯著改善。Sun等[39-40]通過(guò)對(duì)甲醇-四氫呋喃混合溶劑、乙醇溶劑等對(duì)神東脫灰煤溶脹及擔(dān)載金屬離子后進(jìn)行催化熱解特性研究,同時(shí)利用FTIR、XRD、13C NMR對(duì)預(yù)處理煤樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶脹過(guò)程出現(xiàn)了氫鍵及含氧官能團(tuán)的斷裂,經(jīng)預(yù)處理后熱解產(chǎn)物組成分布發(fā)生改變,擔(dān)載離子的催化效果為Cu2＋＞Co2＋＞Mn2＋＞Ca2＋。He等[41]對(duì)神東脫灰煤進(jìn)行甲醇溶脹及原位擔(dān)載金屬離子(Ca2＋、Cu2＋、Co2＋),通過(guò)熱重-紅外聯(lián)通(TG-FTIR)、熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)和固定床裝置對(duì)不同預(yù)處理煤樣進(jìn)行了原位熱解特性考察,研究發(fā)現(xiàn),甲醇溶脹預(yù)處理及擔(dān)載金屬離子可改變熱解焦油的組成分布,經(jīng)過(guò)對(duì)逸出氣體、焦油族組成、快速裂解產(chǎn)物苯酚、甲酚、二甲酚(PCX)及苯、甲苯、二甲苯、萘(BTXN)等綜合分析認(rèn)為原位擔(dān)載金屬離子可起到催化作用,同時(shí)提出了溶脹擔(dān)載金屬離子在熱解過(guò)程中調(diào)節(jié)產(chǎn)物的機(jī)理。

溶劑溶脹預(yù)處理過(guò)程中,溶劑分子進(jìn)入煤樣的微孔結(jié)構(gòu)會(huì)擴(kuò)大孔體積,促進(jìn)熱解過(guò)程中焦油分子的逸出,縮短焦油分子的滯留時(shí)間,使分子聚合形成半焦的可能性大大降低。溶脹溶劑對(duì)煤樣除了有溶脹作用外,對(duì)催化劑在煤上的分散、官能團(tuán)之間的作用也有重要意義,煤溶劑溶脹預(yù)處理可有效促進(jìn)浸漬催化劑擴(kuò)散在煤樣反應(yīng)位點(diǎn)及在煤樣表面的均勻分散[42];對(duì)煤樣進(jìn)行金屬鹽溶液浸漬預(yù)處理后,金屬陽(yáng)離子可能與煤樣中—COOH、—OH等酸性官能團(tuán)之間相互成鍵[43];分析原位/溶脹原位擔(dān)載金屬離子后不同預(yù)處理煤樣的結(jié)構(gòu)變化、熱解過(guò)程自由基種類、熱解產(chǎn)物組成及變化規(guī)律,有助于分析原位/溶脹原位擔(dān)載金屬離子預(yù)處理在煤熱解過(guò)程可能發(fā)生的作用機(jī)理及如何實(shí)現(xiàn)熱解過(guò)程中對(duì)定向熱解產(chǎn)物的分布與調(diào)控。

4.2 在煤液化中的應(yīng)用

Shui等[44]對(duì)神華煤經(jīng)甲苯、THN、NMP脹處理后進(jìn)行液化性能研究,發(fā)現(xiàn)液化轉(zhuǎn)化率相比原煤實(shí)現(xiàn)增加。Baldwin等[45]考察了Ⅱlinois 6號(hào)煤在丙酮、二氫菲溶劑液化時(shí)油的產(chǎn)率增加了約80%。王勇等[46]考察了大柳塔次煙煤(DL)和扎賚諾爾褐煤(ZL)及其溶脹煤的結(jié)構(gòu)特征與液化性能,結(jié)果表明,溶脹預(yù)處理在較溫和的條件下對(duì)煤液化的作用明顯、但轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低,在高溫下呈相反的趨勢(shì),另外催化劑的引入使煤液化得到了更高的轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率。Brannan等[47]考察了供氫溶劑與催化劑在煤液化中的作用,結(jié)果表明,溶脹作用提高了小分子的流動(dòng)性及煤自身供氫能力,催化劑與煤樣的接觸更為充分,煤液化反應(yīng)活性更好、液化轉(zhuǎn)化率更高。Pinto等文獻(xiàn)[48-49]將煤溶脹預(yù)處理用于對(duì)煤液化性能的研究,發(fā)現(xiàn)煤溶脹預(yù)處理可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)煤液化轉(zhuǎn)化率的增加,對(duì)開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的煤液化工業(yè)有重要意義。

經(jīng)煤溶脹預(yù)處理后煤樣內(nèi)部的流動(dòng)相發(fā)生溶解和再分布,有利于煤分子自身供氫能力的升高。煤液化實(shí)驗(yàn)可間接反映溶脹預(yù)處理對(duì)加氫液化的性能影響,煤溶脹預(yù)處理在破壞煤中共價(jià)鍵的同時(shí),可使煤結(jié)構(gòu)疏松、自身供氫能力增強(qiáng),增加了化學(xué)反應(yīng)活性,液化過(guò)程中煤與催化劑、H2等接觸機(jī)會(huì)增加,從而提高了煤液化油品的轉(zhuǎn)化率等液化性能,進(jìn)而改變液化工藝條件。

4.3 在煤分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

Larsen等[50]通過(guò)溶脹技術(shù)考察了不同預(yù)處理煤樣的分子結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,吡啶抽提溶脹煤的溶脹度遠(yuǎn)大于原煤直接溶脹,得出煤樣在溶劑溶脹預(yù)處理過(guò)程中存在氫鍵的斷裂。Norinage等[51]利用1H NMR考察了吡啶與二甲基亞砜-苯混合溶劑對(duì)Yallourn煤的溶脹特性并定量分析了煤樣中—OH的數(shù)量及流動(dòng)性,結(jié)果表明,吡啶溶脹煤中—OH的數(shù)量更少,分析是由于二甲基亞砜比吡啶更容易破壞Yallourn煤中的氫鍵,溶劑極性對(duì)—OH數(shù)量及溶脹性能存在影響。王志青等[52]考察了吡啶蒸汽與吡啶溶液溶脹預(yù)處理伊泰褐煤,吡啶蒸汽預(yù)處理是通過(guò)斷開煤自身含氧官能團(tuán)之間的氫鍵,然后與煤形成新的N—OH,而吡啶溶液預(yù)處理是通過(guò)對(duì)煤的結(jié)構(gòu)改變及氫傳遞效率的提高來(lái)降低小分子與煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的締合作用。陳茺等[16]選用氟苯酚溶劑為煤中—OH模型化合物,研究了煤與溶脹溶劑間的氫鍵強(qiáng)度對(duì)煤大分子溶脹過(guò)程的影響,結(jié)果表明,決定煤大分子溶脹的主要因素是煤中—OH與溶劑間的氫鍵力。彭志威等[53]考察了正己烷、甲醇、丙酮、四氫呋喃4種溶劑對(duì)鄂爾多斯褐煤溶脹預(yù)處理后的結(jié)構(gòu)特征,結(jié)果表明,極性溶劑可降低鄂爾多斯褐煤中含氧官能團(tuán)的氫鍵交聯(lián)、增加煤中小分子的流動(dòng)性和煤的平均孔徑。趙淵等[54]通過(guò)有機(jī)碳結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)考察了洗油、2-甲基萘和喹啉3種溶劑對(duì)新疆淖毛湖煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理后的煤樣結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,經(jīng)溶脹預(yù)處理后3種溶脹煤中的亞甲基碳含量分別降低6.37%、5.74%和7.55%,羧基碳和羰基碳含量均增加,平均孔徑均不同程度增加。

通過(guò)輔助煤結(jié)構(gòu)及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物表征手段強(qiáng)化對(duì)煤溶劑溶脹預(yù)處理的作用及機(jī)理,同時(shí)加深煤溶劑溶脹預(yù)處理技術(shù)對(duì)煤特征結(jié)構(gòu)的考察與研究,對(duì)深化溶脹預(yù)處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)的作用有重要意義和價(jià)值。

5 結(jié)束語(yǔ)

煤溶脹預(yù)處理作為一種溫和的物理處理方法簡(jiǎn)單易行,在煤科學(xué)領(lǐng)域的研究及運(yùn)用越來(lái)越廣泛,可為煤結(jié)構(gòu)及煤大分子特征表征提供更多信息,與煤化學(xué)研究方法的有機(jī)結(jié)合對(duì)加強(qiáng)煤結(jié)構(gòu)及性質(zhì)認(rèn)識(shí)有重要意義,同時(shí)為煤分子結(jié)構(gòu)研究及在煤熱解、煤液化中的應(yīng)用提供了良好的理論基礎(chǔ)。另外,目前使用的溶脹預(yù)處理溶劑均為有機(jī)溶劑,因此開發(fā)潔凈、綠色、溫和的溶劑也是溶脹預(yù)處理的重要研究方向之一。

對(duì)煤溶脹過(guò)程及在煤科學(xué)中的理論研究和應(yīng)用研究需進(jìn)一步充實(shí),如不斷優(yōu)化溶脹預(yù)處理方法與煤熱解的工藝參數(shù)條件,深化溶脹預(yù)處理對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布與組成的影響,實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物定向調(diào)控與熱解轉(zhuǎn)化效率的提高,加強(qiáng)煤結(jié)構(gòu)與熱解產(chǎn)物分布構(gòu)效關(guān)系的深層次思考,拓展溶脹預(yù)處理在煤高溫?zé)徂D(zhuǎn)化環(huán)境中的開發(fā)及應(yīng)用。