宋鵬豪,孫 悅,陸繼鑫,王存國(guó)

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

與鋰離子電池(Lithium ion battery,LIB)[1-5]、鈉離子電池[6-9]等先進(jìn)儲(chǔ)能電源相比,鋰/硫電池(Lithium-sulfur battery,LSB)有著較高的理論比容量(1 675 m A·h/g)和能量密度(2 600 W·h/kg),而且成本低、對(duì)環(huán)境污染小,因而硫正極材料成為具有極大發(fā)展前景的下一代正極候選材料[10-15]。然而硫正極材料在電池充電過(guò)程中存在著S的體積膨脹及生成的多硫化物存在著穿梭效應(yīng)等缺陷[16-18];另外,鋰金屬負(fù)極也存在著鋰枝晶等問(wèn)題,從而影響電池的安全性能[19]。對(duì)此分別從電極材料和隔膜、電解液等方面入手,進(jìn)行了大量的研發(fā)和改性[20-26]。其中,單原子催化及金屬氧化物(Zn O、Fe2O3)、硫化物(MoS2)等由于具有較高的催化效率和催化活性[27-33],可以加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化;而雙單原子催化劑由于具有2種單原子結(jié)構(gòu),二者的協(xié)同作用可最大程度地提高原子利用率,因而成為近年來(lái)的研究重點(diǎn)[34-35]。

作者制備了一種以MOF衍生的雙單原子(Fe-N4、Co-N4)修飾的富氮的多孔碳材料,既為雙單原子提供更多附著位點(diǎn),加速多硫化物轉(zhuǎn)化,同時(shí)使Li＋在其平面能快速擴(kuò)散和遷移,抑制了可溶性多硫化鋰中間產(chǎn)物的穿梭,減少了鋰/硫電池的容量損失,最終提高了鋰/硫電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命及電池倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯隔膜(PP25):美國(guó)Celgard公司;聚偏氟乙烯(PVDF):湖北恒氟隆公司;導(dǎo)電炭黑(CB):日本LION公司;電解液:1.0 mol/L的三氟代甲基磺酸亞胺鋰(Li TFSI)溶入二氧戊環(huán)/二甲基碳酸酯[V(DOL)∶V(DME)＝1∶1]混合有機(jī)溶劑,南京莫杰斯;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6 H2O]、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]、二硫化鉬(MoS2):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

管式爐:OTF-1500X,深圳科晶公司;恒溫箱:FYL-YS-100,蘇州英睿馳公司;電化學(xué)工作站:CHI660E,上海辰華公司;電池測(cè)試系統(tǒng):CT-4008,深圳新威爾公司;超聲清洗機(jī):KQ-300DE,昆山超聲儀器公司;掃描電子顯微鏡:Quanta 400 FEG,美國(guó)FEI公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 MoS2/Fe-ZIF-67的制備

采用文獻(xiàn)[36]改進(jìn)的Fe、Co雙單原子修飾的三維十二面體型材料(ZIF-67)合成方法,首先將3.450 g 2-甲基咪唑溶解在60 m L無(wú)水乙醇中,然后將2.736 g Co(NO3)2·6 H2O溶解在另一只盛有60 m L無(wú)水乙醇的燒杯中,不斷攪拌下加入0.800 g MoS2和0.512 g Fe(acac)3;然后分別將燒杯中液體超聲20 min使其分散更加均勻,混合上述2種溶液并劇烈攪拌4 h,在室溫下靜置24 h。再將所得液體離心,得到的沉淀物用DMF漂洗3次,再用甲醇漂洗2次,t＝60℃真空干燥12 h后得到MoS2/Fe-ZIF-67樣品。

1.2.2 MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜的制備

將上述反應(yīng)合成的MoS2/Fe-ZIF-67樣品研磨后放入坩堝中,轉(zhuǎn)移至裝有石英管的管式爐內(nèi),在Ar氣氛下以5℃/min的升溫速率加熱至950℃,保溫3 h。然后將樣品自然冷卻至室溫,得到MoS2/FeCo-NC黑色產(chǎn)物。然后以NMP為溶劑,按m(MoS2/FeCo-NC)∶m(PVDF)＝4∶1混合,攪拌12 h后制得漿料,用刮刀涂覆在PP25隔膜的表面,而后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中,t＝60℃干燥12 h得到MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜,通過(guò)切片機(jī)沖成直徑為19 mm的隔膜圓片。

1.2.3 CNT/S的制備

單質(zhì)硫與碳納米管(CNT)按m(S)∶m(CNT)＝7∶3混合,t＝155℃保溫12 h,使硫均勻滲透到CNT中,再將樣品冷卻至室溫得到CNT/S。

1.3 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

按m(CNT/S)∶m(炭黑)∶m(黏合劑)＝80∶10∶10混合研磨,加入NMP有機(jī)溶劑制得復(fù)合正極漿料,再將漿料用刮刀涂覆在鋁箔上,t＝60℃真空干燥后切成直徑13 mm的圓片作為電池正極,分別用PP25隔膜和所制得的MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜進(jìn)行性能對(duì)比,金屬鋰為負(fù)極,1.0 mol/L LiTFSI溶入V(DOL)∶V(DME)＝1∶1混合溶液為電解液,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。

將所組裝好的電池放入25℃恒溫箱內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試的電壓設(shè)定為1.7~2.8 V,掃描速度為0.1~0.5 m V/s;電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試設(shè)定的頻率為0.01 Hz~1 MHz,振幅為5 m V,測(cè)試結(jié)果均采用Z-view軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合;電池充放電儀用來(lái)測(cè)試電池的倍率性能及循環(huán)壽命,測(cè)試電壓為1.7~2.8 V。

2 結(jié)果與討論

隔膜是電池中的重要組成部分,在鋰/硫電池中,傳統(tǒng)PP隔膜將正負(fù)極分隔避免接觸,同時(shí)能保證Li＋在正負(fù)極間來(lái)回遷移。但是,傳統(tǒng)的PP隔膜并不能阻止多硫化物從正極穿梭到負(fù)極,可溶性的多硫化物穿梭到負(fù)極形成不溶的Li2S沉積在金屬鋰表面,導(dǎo)致硫的利用率大大降低,容量迅速衰減,也極大地增加了電池內(nèi)阻。而MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜,在正極對(duì)可溶性的多硫化物轉(zhuǎn)化過(guò)程中進(jìn)行催化作用并以較強(qiáng)的吸附作用使其無(wú)法通過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極,改性隔膜較大的比表面積也為可溶性的多硫化物提供了豐富的附著位點(diǎn)(改性隔膜作用示意圖見(jiàn)圖1)。另外,MoS2片層結(jié)構(gòu)也為L(zhǎng)i＋提供快速的離子擴(kuò)散速度,因此,MoS2/FeCo-NC改性的PP隔膜能夠顯著提高鋰/硫電池的電化學(xué)性能。

圖1 MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜作用示意圖

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜(EDS)分析

制備的樣品掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。

由圖2a可知,材料保留著ZIF-67其原有的十二面體結(jié)構(gòu),Fe-ZIF-67顆粒大小均勻,粒徑約為1μm;同時(shí)MoS2二維層狀材料也均勻交錯(cuò)摻雜在Fe-ZIF-67之間,形成了二維/三維2種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料;由圖2b可知,在氬氣氣氛下經(jīng)過(guò)950℃的高溫碳化后,Fe-ZIF-67的十二面體結(jié)構(gòu)也能得到很好的保持,且與MoS2二維片層材料結(jié)合的更加緊密。

圖2 樣品的SEM照片

MoS2/FeCo-NC的能譜圖(EDS)見(jiàn)圖3。

圖3 MoS2/FeCo-NC的EDS圖

由圖3可知,樣品中含有一定量的Mo、S、Fe、Co等元素,而且w(C)和w(S)最多,與實(shí)驗(yàn)原料添加量相一致,表明該異質(zhì)材料MoS2/FeCo-NC的合成路線可行。

2.2 電化學(xué)交流阻抗(EIS)分析

開路電壓下測(cè)得的電化學(xué)交流阻抗見(jiàn)圖4。

圖4 PP隔膜和MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝電池的EIS圖

由圖4可知,測(cè)試曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線兩部分構(gòu)成,分別對(duì)應(yīng)固相電極材料中Li＋的擴(kuò)散電阻(Rct)和電荷的傳輸電阻(Re);可推測(cè)出傳統(tǒng)PP的Rct為112Ω、Re為10.2Ω;而MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜的Rct為38.5Ω、Re為19.6Ω,該結(jié)果表明,改性后的隔膜可以在鋰/硫電池中實(shí)現(xiàn)更快的Li＋/e－擴(kuò)散和有效的多硫化物氧化還原轉(zhuǎn)化,這與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)初衷相一致。

2.3 循環(huán)伏安(CV)測(cè)試分析

樣品的CV曲線見(jiàn)圖5。

圖5 樣品的CV曲線

由圖5a(掃描速度為0.1 m V/s)可知,MoS2/FeCo-NC材料對(duì)于多硫化物轉(zhuǎn)化具有電催化能力。其中,采用MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝的電池在2.27、1.99 V有2個(gè)強(qiáng)的陰極峰,對(duì)應(yīng)于硫還原為可溶性多硫化鋰Li2Sx(S8Li2Sx)和固體硫化鋰的形成(Li2SxLi2S2/Li2S);用PP隔膜組裝成電池的陰極還原鋒為2.24、1.92 V,說(shuō)明使用改性隔膜電池的2個(gè)還原峰分別右移了30、70 m V;另外MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池的陽(yáng)極氧化峰為2.45 V,對(duì)應(yīng)從硫化鋰到硫的可逆轉(zhuǎn)變(Li2S2/Li2SS8),相比于PP隔膜電池(2.52 V)左移了70 m V,陰極還原峰的右移與陽(yáng)極氧化峰的左移都說(shuō)明了MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜的電池有著更快多硫化物的轉(zhuǎn)化過(guò)程和電池可逆性能的提高。由圖5b和圖5c可知,與PP隔膜電池相比,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜還有更高的峰值電流。

2.4 電池倍率性能測(cè)試

2種隔膜電池的倍率性能測(cè)試見(jiàn)圖6。

圖6 2種隔膜電池的倍率性能

由圖6可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池顯示出了優(yōu)異的倍率性能,在0.1C(1C＝1 675 mA/g)倍率下初始放電比容量為1 539 m A·h/g,在0.2、0.5、1、2C倍率下,放電比容量分別為1 076、900、738、507 m A·h/g,都比PP隔膜電池的相應(yīng)容量高;循環(huán)25次后再回到0.1C倍率下,仍然有1 045 m A·h/g的可逆容量,而PP隔膜電池回到0.1C倍率下其可逆容量?jī)H為716 m A·h/g,這說(shuō)明MoS2/FeCo-NC材料對(duì)于多硫化物具有較強(qiáng)的吸附作用,既提高了多硫化物的轉(zhuǎn)化效率、降低了活性物質(zhì)硫的損失,又提高了電池的倍率性能。

不同隔膜組裝的電池在不同倍率下的充放電循環(huán)曲線見(jiàn)圖7。

圖7 2種隔膜電池的充放電曲線

由圖7可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝的電池即使在2C速率下都有明顯的放電平臺(tái)及更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué);相比之下單純的PP隔膜組裝的電池在2C倍率下已經(jīng)沒(méi)有了放電平臺(tái),比容量急劇下降,這是由于可溶性的多硫化物無(wú)法快速轉(zhuǎn)化而通過(guò)隔膜到達(dá)鋰負(fù)極或者在電解液中形成了不溶的死硫所導(dǎo)致。

2種隔膜所組裝的鋰/硫電池在不同倍率下的充放電平臺(tái)間的過(guò)電勢(shì)見(jiàn)圖8。

圖8 不同倍率下2種隔膜電池的過(guò)電勢(shì)比較

由圖8可知,與電池充放電平臺(tái)相一致,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池在不同倍率下都表現(xiàn)出較小的過(guò)電勢(shì),表現(xiàn)出了優(yōu)異的多硫化物轉(zhuǎn)化效率。

2.5 電池循環(huán)壽命測(cè)試

傳統(tǒng)的PP隔膜電池和MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池在0.2C倍率和1C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)壽命測(cè)試見(jiàn)圖9。

圖9 2種隔膜電池在不同倍率下的長(zhǎng)循環(huán)壽命測(cè)試

由圖9可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池在0.2C倍率下循環(huán)200次后仍能保持659 m A·h/g的放電比容量,具有良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性,每圈的容量衰減率為0.17%;在1C放電倍率下循環(huán)400次后的放電比容量為476 m A·h/g,每圈的容量衰減率為0.09%,且?guī)靷愋时３衷?8%;然而,PP隔膜電池在1C放電倍率下循環(huán)400次后放電比容量?jī)H有240 m A·h/g。因此,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池與PP隔膜電池相比,在不同放電倍率下都具有更優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能,這與前面分析的MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝的電池具有更高的鋰離子通量和較小的電荷遷移阻抗相一致,從而通過(guò)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提高了硫的利用率,使改性后的鋰/硫電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能得到提高。

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并合成了一種異質(zhì)的二維二硫化鉬與三維MOF復(fù)合材料,用制備的MoS2/FeCo-NC＠PP新型改性隔膜組裝了鋰/硫電池并測(cè)試其電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明,片層的二硫化鉬使得鋰離子在其表面具有更快的擴(kuò)散速度,而多孔的、雙金屬原子修飾的富氮碳材料能提供大量的附著位點(diǎn),有利于催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化,從而抑制鋰/硫電池多硫化物的穿梭效應(yīng)并且提高了硫的利用率,使得鋰/硫電池在0.1C倍率下,首次放電比容量達(dá)1 539 m A·h/g;在0.2C倍率下首次放電比容量為1 028 m A·h/g,循環(huán)200圈后放電比容量為659 m A·h/g,每圈的容量衰減率為0.17%;在1C放電倍率下循環(huán)400次后的放電比容量為476 m A·h/g,每圈的容量衰減率僅為0.09%,因此,用MoS2/FeCo-NC改性PP隔膜組裝成的鋰/硫電池有著較好的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能,這為鋰/硫電池的商品化提供了新的設(shè)計(jì)思路。