郭新雨,曹世勛,秦國輝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

大量的化石資源消耗導(dǎo)致了“蝴蝶效應(yīng)”,如全球變暖和環(huán)境污染。這些問題可以通過開發(fā)間歇性可再生能源(風(fēng)能、太陽能等)有效解決,其中先進(jìn)的能源儲(chǔ)存技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。鋰離子電池(LIBs)成為了當(dāng)今不可替代的角色[1]。近年來,鈉基儲(chǔ)能系統(tǒng)由于其豐富的鈉源、較低的成本和廣泛的可用性,顯示出了巨大的前景。然而,較大的Na＋半徑會(huì)導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),使得儲(chǔ)鈉容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用[2]。由于Na＋半徑(0.102 nm)較大(Li＋為0.076 nm),且擴(kuò)散勢(shì)壘較高,因此迫切需要開發(fā)合適的儲(chǔ)鈉材料,特別是負(fù)極材料。早期研究了硬碳、碳納米纖維、摻雜碳納米片等碳質(zhì)材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料,然而有限的比容量(100~350 m A·h/g)限制了進(jìn)一步發(fā)展[3]。

MoSe2由于較高的理論容量(470 m A·h/g)和較大的層間距(0.646 nm)而得到了廣泛的研究。此外,金屬鉬與硒形成的Mo-Se-Mo層狀結(jié)構(gòu)通過范德華力相互作用連接,這種層狀結(jié)構(gòu)更有利于Na＋的嵌入脫出;MoSe2具有更小的帶隙和更高的電導(dǎo)率。但在實(shí)際應(yīng)用之前,MoSe2負(fù)極材料的性能仍有相當(dāng)大的提升空間,這主要受到鈉離子有限接觸活性位點(diǎn)和較長離子擴(kuò)散路徑的限制[4]。并且,在長期循環(huán)中重復(fù)的Na＋嵌入和脫出,使得MoSe2產(chǎn)生了巨大的機(jī)械應(yīng)力和體積變化,這可能會(huì)使MoSe2堆積和聚集,導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差[5]。

相比與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法,與碳材料復(fù)合獲得高性能的MoSe2基材料,吸引了越來越多研究者的關(guān)注。MoSe2與碳質(zhì)材料耦合的一種典型方法是利用碳材料作為載體,實(shí)現(xiàn)MoSe2在碳材料表面的生長[6]。迄今為止,一些碳材料載體(如碳納米片[7]、碳網(wǎng)絡(luò)[8]、碳納米管[9]、碳纖維[10]和碳球[11])已應(yīng)用于MoSe2的表面生長。

Xie等人[12]制備了一種三層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[垂直石墨烯(VG/MoSe2)/N-C];其中,MoSe2被包裹在VG和N-C之間。獨(dú)特的含雙導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)的夾層結(jié)構(gòu)有利于離子的擴(kuò)散,提高電極的導(dǎo)電性,保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。因此,VG/MoSe2/N-C表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)越的速率能力。在電流密度為2 000 m A/g下,VG/MoSe2/N-C的比容量為300 m A·h/g。

基于文獻(xiàn)報(bào)道,作者設(shè)計(jì)了一種MoSe2＠氮摻雜的分層多孔碳(NHPC)復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,10-菲羅林一水合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,上海麥克林生化科技有限公司;氫氧化鉀:質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,恒興試劑;濃鹽酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%~38%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硒粉:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%,四水鉬酸銨:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%,鈉塊:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%,聚偏氟乙烯(PVDF):電池級(jí),N-甲基吡咯烷酮(NMP):色譜級(jí),炭黑:電池級(jí),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;電解液:1.0 mol/L NaCl O4溶解于V(碳酸乙烯酯)∶V(碳酸二甲酯)＝1∶1的混合溶液,中研化學(xué)公司;隔膜:GF/D,正誠科研實(shí)驗(yàn)平臺(tái);電池殼:2032型紐扣電池殼,深圳市永興業(yè)裝備科技有限公司;無水乙醇:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司;去離子水:青島海力泰經(jīng)貿(mào)有限公司;氮?dú)?純度99.99%,青島得一氣體有限公司。

X射線衍射儀(XRD):Rigaku Ultima IV,日本理學(xué)公司;拉曼光譜儀(Raman):Invia Qontor,英國雷尼紹公司;透射電子顯微電鏡(TEM):HT7800,日本日立公司;手套箱:SG1200/750TS,威格氣體純化科技(蘇州)股份有限公司;紐扣電池切片機(jī):MSK-T10,紐扣電池封裝機(jī):MSK-110,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;電化學(xué)工作站:CHI660E,上海辰華儀器有限公司;電池檢測(cè)系統(tǒng):CT2001A,武漢市藍(lán)電電子股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NHPC的制備

按照m(1,10-菲羅林一水合物)∶m(氫氧化鉀)＝1∶4研磨,然后在氮?dú)夥罩?00℃退火2 h。待冷卻后,w(鹽酸)＝10%溶液洗滌2次,再用去離子水洗滌至p H≈7,t＝80℃的烘箱干燥12 h后得到NHPC材料。

1.2.2 MoSe2＠NHPC的制備

將0.16 g硒粉溶于5 mL的水合肼中,t＝60℃的水浴鍋中攪拌3 h,得到A溶液。然后將上述制備的NHPC材料分散到20 mLV(去離子水)∶V(無水乙醇)＝1∶1的混合溶液中,攪拌0.5 h,加入0.12 g四水鉬酸銨,再攪拌1 h得到B溶液。將A溶液緩慢地滴加到B溶液中,攪拌30 min,將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯中,t＝200℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)24 h。待冷卻后,離心、洗滌和干燥收集黑色粉末。為了提高材料的結(jié)晶性,再將黑色粉末放入氮?dú)夥諊型嘶? h。最后,得到MoSe2＠NHPC復(fù)合材料。同樣,通過該方法也制備了純的MoSe2材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

MoSe2＠NHPC復(fù)合材料的表征見圖1。

圖1 MoSe2＠NHPC復(fù)合材料的表征

由圖1a可知,MoSe2＠NHPC的所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS NO.20-0757)吻合良好,有關(guān)MoSe2的主要衍射峰為13.9°和41.5°,分別對(duì)應(yīng)了六邊形MoSe2的(003)和(009)晶面。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS NO.20-0757)比較后,發(fā)現(xiàn)峰的位置有一定的藍(lán)移,說明MoSe2與NHPC復(fù)合后,增大了MoSe2材料的層間距。更大的層間距更有利于鈉離子的嵌入脫出,更有利于儲(chǔ)鈉。

由圖1b可知,242.9、269.6 cm－1為與MoSe2相關(guān)的振動(dòng)峰,分別是MoSe2的和特征帶,證明合成了MoSe2。1 201.2、1 452.6 cm－1為D峰和G峰,表明該復(fù)合材料中有碳的存在,其中D峰代表碳的無序或缺陷程度,G峰代表碳的石墨化程度。通過峰值計(jì)算,ID/IG＝0.96,表明了該復(fù)合材料中NHPC主要是以石墨碳為主。石墨碳的導(dǎo)電性較高,當(dāng)MoSe2與NHPC復(fù)合后,可以提高材料的導(dǎo)電性,加速電荷轉(zhuǎn)移,提高化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2種樣品的透射電鏡圖片見圖2。

圖2 材料的透射電鏡圖

由圖2a可知,MoSe2的形狀類似于花狀,大小約為1μm。由圖2b可知,MoSe2很好的生長到了NHPC材料上,證明了MoSe2與NC緊密結(jié)合在一起。

2.2 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

MoSe2和MoSe2＠NHPC材料的電化學(xué)性能見圖3。

圖3 材料的電化學(xué)性能

由圖3a可知,電流密度為50 m A/g,MoSe2＠NHPC的放電比容量和充電比容量為535.4和420.2 m A·h/g,首輪庫倫效率為78.5%;MoSe2的放電和充電比容量為349.6和203 m A·h/g,首輪庫倫效率為58.1%。證明了NHPC材料與MoSe2材料結(jié)合后,容量得到了一定的提高。

由圖3b可知,隨著電流密度的增加,2種材料的容量有著一定程度上的降低。在50、100、150、200、500、800和1 000 m A/g電 流 密 度 下,MoSe2＠NHPC的平均比容量分別為423.2、367.6、319.4、254.5、164.5、153.9和93.1 m A·h/g,電流密度從1 000 m A/g回至50 m A/g,其比容量仍能達(dá)到218.4 m A·h/g。然而,MoSe2的平均比容量 分 別 為310.3、276.2、229.8、163.4、109.7、59.8和11.6 m A·h/g,電流密度從1 000回至50 m A/g,其比容量只能達(dá)到126 m A·h/g。通過不同電流密度的倍率性能對(duì)比可知,MoSe2＠NHPC材料比純MoSe2的儲(chǔ)鈉能力更強(qiáng);即使增大電流密度,MoSe2＠NHPC材料也能保持較好的容量。

由圖3c可知,MoSe2＠NHPC材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。電流密度為200 m A/g,經(jīng)過100圈循環(huán)后,其比容量為142.8 m A·h/g,庫倫效率高達(dá)98.3%。而MoSe2材料,經(jīng)過100圈循環(huán)后,比容量?jī)H余10.8 m A·h/g。這說明純的MoSe2在多次循環(huán)后,結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌、粉碎,導(dǎo)致比容量衰減嚴(yán)重;雖然MoSe2＠NHPC材料的比容量也有一定的衰減,但衰減的程度較小,證明了NHPC材料與MoSe2復(fù)合后,緩解了MoSe2在反復(fù)充放電過程中結(jié)構(gòu)坍塌,提高了MoSe2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而保證了電化學(xué)性能的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了探究MoSe2＠NHPC材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理,對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線(CV)的測(cè)試,見圖4。

圖4 材料的循環(huán)伏安曲線

由圖4可知,在循環(huán)的第1圈中,出現(xiàn)了MoSe2的2個(gè)還原峰和2個(gè)氧化峰,1.26 V的還原峰是Na＋嵌入到MoSe2中,形成NaxMoSe2,反應(yīng)式為MoSe2＋xNaNaxMoSe(x＜2);0.33 V的還原峰與NaxMoSe2進(jìn)一步還原為金屬M(fèi)o和Na2Se以及固體電解質(zhì)膜SEI的形成有關(guān),反應(yīng)式為NaxMoSe2＋(4－x)NaMo＋2Na2Se(x＜2);1.65和1.85 V的氧化峰歸因于金屬M(fèi)o被氧化成MoSe2,反應(yīng)式為2Na2Se＋MoMoSe2＋4Na。在后兩圈的循環(huán)中曲線基本重疊,證明了該復(fù)合材料具有較高的容量可逆性。

為了評(píng)估材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)材料進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試,見圖5。

圖5 材料的交流阻抗譜圖

交流阻抗譜圖是由兩部分組成,一是半圓弧型,代表了電荷轉(zhuǎn)移的阻抗,其半徑越小,阻抗越小;二是傾斜直線,代表了離子擴(kuò)散阻抗,其斜率越大,阻抗越小[13]。由圖5可知,MoSe2＠NHPC材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子擴(kuò)散阻抗更小,說明了MoSe2＠NHPC材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比MoSe2材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更好,更有利于儲(chǔ)鈉。

3 結(jié) 論

綜上所述,成功的合成了MoSe2＠NHPC復(fù)合材料,并通過電化學(xué)性能的測(cè)試,證明了MoSe2＠NHPC復(fù)合材料優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。主要是因?yàn)閺?fù)合材料中的NHPC,不僅提高了材料的導(dǎo)電性還緩解了MoSe2在反復(fù)循環(huán)中的體積膨脹和坍塌,提高了MoSe2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電流密度為50 mA/g,首輪放電比容量為535.4 mA·h/g;電流密度為200 m A/g,循環(huán)100圈后,容量可達(dá)142.8 m A·h/g;電流密度增大到1 000 m A/g,前5圈循環(huán)的比容量為93.1 m A·h/g。該研究為MoSe2材料作為鈉離子電池負(fù)極材料提供了新的思路。