于坤坤,王 建,李升杰,陳建平,張 燦,于文鶴,吳小文

[1.威海中遠(yuǎn)造船科技有限公司,山東 威海264200;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083]

隨著中國排放標(biāo)準(zhǔn)的提高,傳統(tǒng)生物處理廢水的工藝已不能滿足要求,探索工業(yè)廢水的深度處理工藝勢在必行。在過去的幾年里,高級(jí)氧化工藝(AOP)由于其技術(shù)的簡單性和高有機(jī)物去除效率而成為一種有前途的技術(shù)[1]。因此高級(jí)催化氧化是最具有應(yīng)用前景的深度處理技術(shù)之一,但其種類甚少,缺乏工程化實(shí)踐。該技術(shù)按反應(yīng)原理分為臭氧氧化、光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、電化學(xué)氧化、芬頓氧化等[2]。而其中,芬頓氧化法是一種深度強(qiáng)氧化的成熟技術(shù),所用芬頓試劑是通過亞鐵鹽和過氧化氫化學(xué)反應(yīng)得到,在p H值較低的情況下,雙氧水在亞鐵離子催化作用下生成羥基自由基,利用羥基自由基的強(qiáng)氧化活性可達(dá)到消除污染物的目的。芬頓法也是最具知名度的高級(jí)氧化法之一,已有一百多年的歷史,在化學(xué)和環(huán)境科學(xué)學(xué)科中占據(jù)著重要地位,被廣泛用于水處理和土壤修復(fù)。但大規(guī)模應(yīng)用于廢水深度處理僅有十多年時(shí)間,實(shí)踐應(yīng)用過程中出現(xiàn)的芬頓反應(yīng)條件呈現(xiàn)出強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)泥量大于傳統(tǒng)生物法等問題,且這些問題尚未得到妥善解決[3-9]。作者結(jié)合以上背景研究了基于改性活性炭負(fù)載鐵酸鹽的高級(jí)催化氧化技術(shù),以鐵基催化劑(如鐵鹽、鐵的氧化物、零價(jià)鐵)為主要芬頓試劑,用來激發(fā)H2O2原位生成·HO,從而起到廢水降解、廢水處理的效果。改善了傳統(tǒng)技術(shù)的不足,提升了高級(jí)氧化工藝在污水處理領(lǐng)域的利用價(jià)值,同時(shí)加強(qiáng)了芬頓工藝在工業(yè)廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用探究,對于現(xiàn)代化工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展意義深遠(yuǎn)。

1 芬頓試劑的制備與催化氧化裝置設(shè)計(jì)

1.1 改性活性炭與芬頓實(shí)際的制備

改性活性炭的制備工藝流程見圖1。

圖1 改性活性炭的制備工藝流程

選取60 kg顆粒狀0.425~3.35 mm木粉,將波美度為20.7的磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的高濃度工業(yè)磷酸濃溶液),用水稀釋至所需濃度,達(dá)到工藝要求的波美度。磷酸溶液波美度與密度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系見圖2(20℃/4℃)。再將木粉與磷酸加入混合機(jī)中進(jìn)行混合,反復(fù)攪拌揉壓,加速磷酸分子向木粉生物組織內(nèi)部的滲透。待充分混合后,將混合物加入造粒機(jī)中,制成直徑為4 mm、長度小于1 cm的柱狀物,再將柱狀物轉(zhuǎn)移到內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)爐,t＝200~500℃,炭化和活化均在此階段完成。磷酸在一定溫度下具有很強(qiáng)的脫水作用和催化消除有機(jī)化合物羥基的作用,使得木粉在高溫分解前其中的氫和氧首先發(fā)生脫水反應(yīng),提升活性炭的反應(yīng)效率;同時(shí)在較高的溫度和無水條件下,磷酸的氧化物(P2O5)能作為路易斯酸,反應(yīng)形成C—O—P締合結(jié)構(gòu),獲得大量P—O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、微孔發(fā)達(dá)及比表面積高的活性炭。

圖2 磷酸溶液的波美度與密度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

將定型活化后的柱炭進(jìn)行漂洗,首先加入適量鹽酸,進(jìn)行酸處理。酸處理后,濕炭用高于60℃的熱水進(jìn)行漂洗,由于過量的鹽酸不容易被洗干凈,故要加入適量的堿中和。操作時(shí),邊洗邊放水,洗至炭中的氯離子含量符合要求。再用活汽加熱約15 min,將水放出,總的水處理時(shí)間約為4~6 h。將漂洗后柱炭進(jìn)行烘干和高溫處理。烘干使得w(水)＜10%,然后再用流態(tài)化爐隔氧煅燒,t＝500~600℃,t≈60 min,自然冷卻至室溫備用。之后以活性炭作載體、高鐵酸鹽為活性組分,用共沉淀法制得(FeO4)2－/活性炭催化劑。

1.2 催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

反應(yīng)器主要由上隔板、溢流堰、孔板、封板、催化劑加注口、污水出水口、污水入水口、以及主體反應(yīng)器組成,具體結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

由圖3可知,反應(yīng)器共分為8層,可以設(shè)計(jì)為4~20層,所有設(shè)計(jì)中,最底層不添加催化劑,其他層均需要添加催化劑。催化劑由催化劑加注口進(jìn)行添加。在污水入水口處安裝三通,氣流和污水樣品通過污水入水口開始進(jìn)入反應(yīng)器。底部氣流與污水可以均勻向上部進(jìn)行擴(kuò)散。主體內(nèi)部采用孔板與封板間接交叉設(shè)計(jì),中間主要管路也是采用有孔和無孔的間接錯(cuò)層設(shè)計(jì),污水與氣流的行動(dòng)軌跡呈“S”型,樣品污水與氣流、催化劑混合反應(yīng)路徑被充分延長,從而使得有機(jī)物有足夠的時(shí)間進(jìn)行降解。最后被降解的污水通過溢流堰進(jìn)入污水出水口,最后排出。

1.3 催化氧化小試工藝流程

木質(zhì)素磺酸鈉(SL)是一種復(fù)雜、廉價(jià)的陰離子型高分子表面活性劑,具有一定的潤濕、滲透、分散作用,產(chǎn)生細(xì)微泡沫和降低表面張力等表面活性,常用于染料、涂料、石油、煤炭工業(yè)和建筑業(yè)等領(lǐng)域,是比較難降解的有機(jī)物。選取其水溶液作為污水樣品,配置一定濃度的SL水溶液待用。量取一定體積的改性活性炭,裝填至反應(yīng)器中。按照m(催化劑)∶m(雙氧水)＝1∶2加料。選取功率適宜的曝氣泵,作為曝氣氣源。先將SL水溶液調(diào)至p H≤3。將氣源、水源、和反應(yīng)器底部入口用多通管路進(jìn)行連接,分別開啟相關(guān)設(shè)備。采用24 h連續(xù)運(yùn)行方式進(jìn)行,周期為3個(gè)月。每天固定時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行污水原水和出水COD測定,并計(jì)算COD去除率,以COD去除率作為評價(jià)指標(biāo)。在相同反應(yīng)條件下,傳統(tǒng)芬頓實(shí)驗(yàn)同步進(jìn)行,作為對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器COD去除率

在p H＝7.0,t＝1.5 h,ρ(SL)＝150 mg/L,c)＝0.4 mmol/L,t＝25℃最佳反應(yīng)條件下,按照m(高鐵酸鹽)∶m(雙氧水)＝1∶2進(jìn)料。原水COD每日均值在90 d數(shù)據(jù)呈現(xiàn)不同的變化趨勢,見圖4。

圖4 原水及出水COD均值與COD去除率曲線圖

由圖4可知,COD去除率均值保持在一個(gè)非常穩(wěn)定的數(shù)值上下輕微波動(dòng),表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,COD去除率穩(wěn)定在約60%。

采用傳統(tǒng)芬頓技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)數(shù)據(jù)對比分析,見圖5。

圖5 傳統(tǒng)芬頓技術(shù)出水COD值與實(shí)驗(yàn)出水COD值對比曲線

由圖5可知,傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)COD去除率在10%~25%波動(dòng)且不穩(wěn)定,新技術(shù)COD去除率穩(wěn)定在約60%,去除率較傳統(tǒng)芬頓提高了35%~40%。若傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的COD去除率達(dá)到約45%,則產(chǎn)生的污泥量超過新技術(shù)的5倍。

2.2 反應(yīng)器優(yōu)勢

由于反應(yīng)器內(nèi)部特殊的孔板、封板交叉設(shè)計(jì),使得污水的行動(dòng)軌跡呈“S”型,與同等高度傳統(tǒng)反應(yīng)器相比,該反應(yīng)器的反應(yīng)路徑是傳統(tǒng)反應(yīng)器的3~8倍;增加了污水和催化劑接觸的機(jī)會(huì),能夠防止污水的短路現(xiàn)象,提高了反應(yīng)效率和速率。經(jīng)過不同污水反復(fù)測試,其催化能力較傳統(tǒng)反應(yīng)器提高了35%~40%。同等條件下,該反應(yīng)器的穩(wěn)定性更好,若達(dá)到相同催化效果,該反應(yīng)器的穩(wěn)定性持續(xù)時(shí)間是傳統(tǒng)反應(yīng)器的2~10倍。

2.3 掃描電鏡分析

對柱狀活性炭進(jìn)行了電鏡分析,見圖6、圖7。

圖6 使用前改性活性炭電鏡圖

圖7 使用后改性活性炭電鏡圖

由圖6可知,使用前改性活性炭表面呈現(xiàn)多孔狀,分布密集,且放大后空隙骨架明顯。由圖7可知,使用后改性活性炭表面孔隙不明顯,放大后表面堆積較多三價(jià)鐵的沉積物顆粒物。

2.4 紫外光譜分析

采用(FeO4)2－/活性炭催化劑處理污水,對原水和處理后的污水進(jìn)行紫外掃描,見圖8。其中S20200059001-04為SL原水樣品。S2020005 9001-01、S20200059001-02、S20200059001-03為催化氧化處理之后樣品。

圖8 處理前、后污水樣品紫外掃描圖譜

由圖8可知,原水樣品S20200059001-04,在200~300 nm吸收較強(qiáng),代表該區(qū)間存在對應(yīng)多種特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物較多。處理后樣品

S20200059001-01、S20200059001-02、S202000590 01-03在200~400 nm吸收明顯降低,有機(jī)物官能團(tuán)中大部分被催化氧化而降解,僅在200~205 nm有對應(yīng)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)未被降解或降解較少。驗(yàn)證了該技術(shù)具有良好的有機(jī)物礦化能力。

2.5 機(jī)理分析

污水樣品流經(jīng)裝有改性芬頓試劑反應(yīng)器時(shí),高鐵酸鹽被催化反應(yīng),產(chǎn)生中間還原產(chǎn)物二價(jià)鐵,同時(shí)也會(huì)釋放出三價(jià)鐵,一部分參與高級(jí)催化氧化,一部分被改性活性炭吸附,并且具有非常高效的催化作用,產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性基團(tuán),使得有機(jī)物被降解。過氧化氫(H2O2)與高鐵酸鹽的還原產(chǎn)物二價(jià)鐵反應(yīng)生成·OH和OH－,·OH有很強(qiáng)的氧化性,增強(qiáng)了體系的氧化能力,加速了污水中有機(jī)物的氧化,從而使體系氧化更徹底,反應(yīng)見式(1)。

當(dāng)其吸附飽和后,體系中僅存的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵可以保持高效的催化氧化效果[10-14]。與此同時(shí),高鐵酸鹽是一種六價(jià)鐵的化合物,在整個(gè)p H值范圍內(nèi)都具有強(qiáng)氧化性,而且高鐵酸鹽極不穩(wěn)定,易分解放出氧氣,并析出具有高度吸附活性的絮狀氫氧化鐵,可以在很寬的p H值范圍內(nèi)吸附絮凝大部分陰陽離子、有機(jī)物和懸浮物,起到很好的凈水作用。

3 實(shí)驗(yàn)影響因素

采用正交實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行影響因素的研究。主要考察催化劑添加量、p H值、進(jìn)水速度對COD去除率的影響。

3.1 高鐵酸鹽添加量對COD去除率影響

p H＝7.0,t＝1.5 h,t＝25℃,催化劑添加量與SL COD去除率的關(guān)系見圖9。

圖9 催化劑添加量與SL COD去除率的關(guān)系

體系中的高鐵酸鹽只有在對H2O2進(jìn)行催化后,產(chǎn)生活性自由基·OH,才能降解體系中的目標(biāo)污染物。由圖9可知,催化劑中最佳c(高鐵酸鹽)＝0.4 mmol/L。隨著c(高鐵酸鹽)提高,體系中SL的COD去除率先升高,繼續(xù)增加c(高鐵酸鹽),COD去除率反而降低。

3.2 pH值對COD去除率影響

c()＝0.4 mmol/L,t＝1.5 h,t＝25℃,溶液初 始p H＝3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、9.0,p H值與COD去除率的關(guān)系見圖10。

圖10 pH值與COD去除率的關(guān)系

由圖10可知,溶液初始p H＝3~9,SL的COD去除率先增加后降低,p H＝7,COD的去除率達(dá)到最高,為75.1%。高鐵酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑,在不同的酸堿條件下,其氧化還原電位將受到不同程度上的影響。在強(qiáng)酸條件下,其氧化還原電位為2.2 V,當(dāng)高鐵酸鹽處于強(qiáng)堿環(huán)境中,其氧化還原電位僅為0.72 V。雖然高鐵酸鹽的氧化還原電位隨著p H值的降低而增強(qiáng),但是,氧化還原電位越高,意味著這種狀態(tài)越不穩(wěn)定且不持久。p H＝9.0,高鐵酸鹽的穩(wěn)定性較強(qiáng),但其氧化能力較弱,活化過硫酸鹽的能力也較弱。p H＝3.0,高鐵酸鹽自身分解速率因p H值的降低而急劇提升,大量的高鐵酸鹽還未來得及活化過硫酸鹽就由于自身的分解而損耗。此外,p H值的改變不只是影響高鐵酸鹽的氧化性和穩(wěn)定性,同樣會(huì)對體系中的活性自由基造成一定的影響。隨著p H值的升高,體系中存在的會(huì)與體系中逐漸增多的OH－發(fā)生反應(yīng),生成·OH。因此在中性條件最有利。

3.3 SL投加量對COD去除率影響

c()＝0.4 mmol/L,t＝1.5 h,t＝25℃,p H＝7.0,SL進(jìn)水速度與COD去除率的關(guān)系見圖11。

由圖11可知,隨著目標(biāo)污染物SL的投加量的增加,SL的COD去除率不斷降低,是因?yàn)镾L投加量增多,體系中催化劑產(chǎn)生的不足以繼續(xù)使SL分子發(fā)生斷裂降解。通過前述的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,共沉淀時(shí)控制c()＝0.2~0.4 mmol/L,SL進(jìn)水速度控制在1.0~1.5 L/h,COD去除率均能超過60%。對于p H值,考慮到酸性太強(qiáng)環(huán)境對于設(shè)備腐蝕性以及經(jīng)濟(jì)性問題,因此選擇p H＝3~7,COD去除率可超過55%。

圖11 SL進(jìn)水速度與COD去除率的關(guān)系

4 結(jié) 論

通過對改性活性炭負(fù)載鐵酸鹽制得的芬頓試劑的研究、分析、總結(jié),可得出新技術(shù)較傳統(tǒng)技術(shù)優(yōu)勢明顯,改性后芬頓試劑不僅拓寬了芬頓技術(shù)的p H值范圍,p H＝3~7,均表現(xiàn)出較好的催化效果,而且具有更好的催化效率。較傳統(tǒng)芬頓技術(shù),COD去除率提高了35%~40%;穩(wěn)定性更好,通過24 h連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月,COD去除率波動(dòng)較小,有效提高了氧化速率和處置效率,更利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的推廣。目前中國難降解污水市場容量較大,新技術(shù)具有先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性等特點(diǎn),有望在未來市場上得到推廣應(yīng)用,從而進(jìn)一步提高工業(yè)廢水的處置效果,實(shí)現(xiàn)廢水污染物的近零排放,以技術(shù)推動(dòng)“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)。