曹世勛,郭新雨,秦國(guó)輝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車的快速發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)高效儲(chǔ)能設(shè)備的需求也越來越大[1]。由于地殼中鋰資源的稀缺,鋰離子電池的生產(chǎn)成本較高。因此,迫切需要探索新型儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)鋰離子電池進(jìn)行補(bǔ)充[2]。由于金屬鈉儲(chǔ)量豐富且價(jià)格較低,鈉離子電池被認(rèn)為是一種充滿潛力的鋰離子電池替代品[3-4]。與Li＋相比,Na＋的半徑更大,反復(fù)嵌入/脫出會(huì)導(dǎo)致電極材料產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹,使得傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料不適用于鈉離子電池[3-6]。因此,亟待開發(fā)與鈉離子電池適配的新型負(fù)極材料[7-8]。目前,碳材料(如石墨烯、碳納米管、硬碳)[9-10],金屬合金(如Sn和Sb)[11-12],金屬氧化物(如Fe3O4、Sn O2和TiO2)[13-15]和金屬硫化物(如MoS2、FeS2和SnS2)[16-19]等材料已被廣泛報(bào)道。

其中,金屬硫化物由于其較高的儲(chǔ)鈉容量受到越來越多的關(guān)注。SnS2作為過渡金屬硫化物中的典型代表,具有S-Sn-S的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),并且有著較寬的層間距(0.59 nm),能夠容納Na＋嵌入/脫出,不同于MoS2等其他插入儲(chǔ)能型金屬硫化物,在插入-轉(zhuǎn)化-合金化3種儲(chǔ)能機(jī)理的共同作用下,SnS2可以提供高達(dá)1136 m A·h/g的理論容量[20-23]。但是SnS2作為一種半導(dǎo)體,具有較低的電子電導(dǎo)率[24]。此外,在Na＋插入/脫出過程中,巨大的機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致SnS2電極材料的粉碎,導(dǎo)致其在倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)不佳[25]。

為了解決這些問題,作者基于SnS2高容量的特點(diǎn),以及碳材料的高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,將SnS2與氮摻雜碳材料(NC)進(jìn)行復(fù)合,提高了復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性;SnS2與碳材料緊密結(jié)合有利于緩解SnS2在循環(huán)過程中的體積形變,改善材料的循環(huán)性能;氮摻雜的碳基體則能夠提供大量的缺陷位點(diǎn),為Na＋提供更多的反應(yīng)活性位,有效改善SnS2材料的倍率性能跟長(zhǎng)循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙醇(C2H6O)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;異丙醇(C3H8O)、五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、尿素(CH4N2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)、聚四氟乙烯(PVDF)、炭黑(C):分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氮?dú)?N2)、氬氣(Ar):純度99.99%,市售;去離子水:自制。

電化學(xué)工作站:CHI660E,上海辰華儀器有限公司;電池檢測(cè)系統(tǒng):CT2001A,武漢市藍(lán)電電子股份有限公司;X射線衍射儀(XRD):Rigaku UltimaⅣ,日本理學(xué)公司;透射電子顯微鏡(TEM):HT7800,日本日立公司;拉曼光譜儀(Raman):Invia Qontor,英國(guó)雷尼紹公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取8.0 g尿素、0.8 g一水合檸檬酸加入到40 m L去離子水中,攪拌30 min使其完全溶解,真空條件下60℃干燥36 h。將干燥得到的固體在氬氣氣氛保護(hù)下350℃煅燒4 h,750℃繼續(xù)煅燒5 h,得到NC材料。按一定比例稱取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和NC粉末,將其分散至30 m L異丙醇中,連續(xù)攪拌1 h,將溶液轉(zhuǎn)移至50 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯釜中,t＝180℃水熱反應(yīng)16 h。待冷卻至室溫,經(jīng)過離心、洗滌、干燥等一系列操作得到SnS2＠NC固體粉末。

1.3 電池測(cè)試

將研磨好的活性材料過篩,真空干燥24 h。選擇N-甲基吡咯烷酮作為溶劑,按照m(活性物質(zhì))∶m(PVDF)∶m(碳黑)＝7∶2∶1混合均勻,并將混合好的漿料涂覆到銅箔上,t＝90℃干燥12 h,裁剪成圓形電極片,對(duì)電極選用鈉片,在無水無氧的手套箱中進(jìn)行電池組裝。電池組裝完成靜止24 h后,采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)和辰華電化學(xué)工作站進(jìn)行一系列電池性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

SnS2＠NC復(fù)合材料的XRD譜圖見圖1。

圖1 SnS2＠NC復(fù)合材料的XRD譜圖

由圖1可知,峰值位于14.8°、28.2°、32.2°、41.8°、50.0°、52.4°分別對(duì)應(yīng)于六角晶 系SnS2的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片23-0677對(duì)應(yīng)。衍射圖譜中未見其他峰存在,表明合成的SnS2材料較為純凈,反應(yīng)過程中未生成其他產(chǎn)物。同時(shí)借助布拉格衍射方程計(jì)算可得SnS2材料(001)晶面層間距為0.589 nm,較大的層間距有利于Na＋的嵌入/脫嵌。

由于NC材料的結(jié)晶性較差,XRD譜圖中并無明顯的碳衍射峰出現(xiàn)。SnS2＠NC復(fù)合材料的拉曼光譜見圖2,測(cè)試中拉曼入射波長(zhǎng)為532 nm。

圖2 SnS2＠NC復(fù)合材料的Raman譜圖

由圖2可知,約1 362、1 592 cm－1出現(xiàn)2個(gè)峰,分別歸屬為碳的D帶特征峰跟G帶特征峰,D帶的峰值強(qiáng)度代表碳原子晶格的缺陷程度,G帶的峰值強(qiáng)度反應(yīng)碳的石墨化程度,很強(qiáng)的D峰、G峰的出現(xiàn)證明了復(fù)合材料中碳的成功摻雜。311.5 cm－1歸屬為SnS2材料的A1g特征峰,證明了SnS2與NC材料的成功復(fù)合。此外,I D/I G的值為0.99,這說明碳骨架中存在較多的空位跟缺陷,可以提供更多的電化學(xué)反應(yīng)所需的活性位點(diǎn),改善材料的電化學(xué)性能。

NC材料與SnS2＠NC材料的透射電鏡圖片見圖3。

圖3 材料的透射電鏡圖

由圖3a可知,NC材料有著較薄的厚度,平整的形貌有利于SnS2材料的復(fù)合生長(zhǎng)。由圖3b可知,SnS2很好的復(fù)合生長(zhǎng)在NC材料上,證明了SnS2與NC緊密結(jié)合在一起。

2.2 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

SnS2＠NC和SnS2在50 m A/g電流密度下的首輪恒流充放電曲線見圖4。

圖4 材料的恒流充放電曲線

由圖4可知,純SnS2材料的比容量為656.2 m A·h/g,首輪庫倫效率為51.9%;而SnS2＠NC比容量為883.5 m A·h/g,首輪庫倫效率為72.1%。證明SnS2與NC材料復(fù)合后,放電比容量與庫倫效率都有著顯著的提升。

不同電流密度下對(duì)SnS2＠NC與SnS2材料的倍率性能進(jìn)行了測(cè)試,見圖5。

由圖5可知,純SnS2在50、100、200、500、1 000、2 000 m A/g電流密度下,比容量分別為364.3、273.1、196.5、159.8、111.9和59.6 m A·h/g,電流密度從2 000 m A/g回到50 m A/g時(shí),其放電比容量?jī)H為131.6 m A·h/g。而SnS2＠NC則具有更好的倍率性能,在50、100、200、500、1 000、2 000 m A/g電流密度下,比容量分別為592.2、498.2、411.7、326.5、263.6和190.9 m A·h/g,電流密度從2 000 m A/g回到50 m A/g,仍能夠提供455.2 m A·h/g的比容量。通過2種材料在不同電流密度下倍率性能的比較,說明NC材料的引入,有效提高了材料的電子電導(dǎo)率,使得復(fù)合材料在大倍率下仍然能夠提供較高的儲(chǔ)鈉容量。

圖5 材料的倍率性能

在100 m A/g電流密度下,對(duì)SnS2＠NC與SnS2材料進(jìn)行了100圈循環(huán)性能的測(cè)試,見圖6。

圖6 材料的循環(huán)性能

由圖6可知,在經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,SnS2＠NC材料仍能提供331.8 m A·h/g的比容量,從第3圈開始,庫倫效率可超過95%。而SnS2材料,在經(jīng)過100圈循環(huán)后,放電比容量?jī)H為62.7 m A·h/g。通過對(duì)比,可以看出二者循環(huán)性能有著明顯的差異,這說明SnS2與NC材料的復(fù)合,能夠有效緩沖材料在長(zhǎng)循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積形變;NC材料豐富的活性位點(diǎn)也提供了一定的贗電容貢獻(xiàn),使得SnS2＠NC材料在長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中下仍表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

SnS2＠NC材料在0.1 m V/s掃描速度下測(cè)定的循環(huán)伏安(CV)曲線,見圖7。

由圖7可知,出現(xiàn)多對(duì)氧化還原峰,在首輪放電過程中,首個(gè)還原峰約為1.2 V,對(duì)應(yīng)的主要是Na＋插層SnS2晶格,隨后約0.58 V的還原峰,是由于Na＋與SnS2發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和Na-Sn的合金化反應(yīng)導(dǎo)致。充電過程中,1.39、1.64和2.10 V處的氧化峰值分別對(duì)應(yīng)于Na15Sn4到Sn的多步氧化反應(yīng)和SnS2的重構(gòu)。通過觀察第2、3圈CV曲線,能夠發(fā)現(xiàn)形狀基本相似,重疊較為良好,說明在Na＋的嵌入/脫出過程中,SnS2＠NC材料具有良好的反應(yīng)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 材料的循環(huán)伏安曲線

循環(huán)前后的SnS2與SnS2＠NC材料的交流阻抗譜圖比較,見圖8。

圖8 材料的交流阻抗譜圖

由圖8可知,曲線由半圓和直線兩部分組成,半圓的直徑大小反映了材料的電子導(dǎo)電阻抗大小,直徑越大,阻抗越大;直線的斜率大小則反映了離子擴(kuò)散阻抗的大小,斜率越小,阻抗越大。與SnS2相比,SnS2＠NC材料在循環(huán)前的電子導(dǎo)電阻抗和離子擴(kuò)散阻抗更小。這得益于高導(dǎo)電性NC材料的引入,提高了復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率,同時(shí)SnS2均勻分散在NC材料上也有利于Na＋的擴(kuò)散。循環(huán)后,因?yàn)檗D(zhuǎn)換反應(yīng)生成的金屬錫提高了材料的金屬性,導(dǎo)致SnS2與SnS2＠NC的電子導(dǎo)電率有所減小,離子擴(kuò)散阻抗則因?yàn)檠h(huán)過程中材料發(fā)生體積形變而有所增大。但能夠看出SnS2＠NC的電子導(dǎo)電阻抗與離子擴(kuò)散阻抗明顯小于SnS2,說明SnS2＠NC材料有著比SnS2材料更優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了具有高電子電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散率的SnS2＠NC材料,并通過XRD、Raman、TEM等表征手段進(jìn)行了有力的證明。SnS2＠NC材料在電池性能測(cè)試中展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉行為。在50 m A/g電流密度下,首輪放電比容量能夠達(dá)到883.5 m A·h/g;電流密度增大到2 000 m A/g,仍能提供190.9 m A·h/g的放電比容量;并且,在100 m A/g電流密度下,經(jīng)過100次充放電循環(huán),SnS2＠NC的放電比容量仍然可以達(dá)到331.8 m A·h/g,展現(xiàn)出良好的倍率性能與循環(huán)性能。