楊 力

（咸陽(yáng)市天然氣有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

我國(guó)能源儲(chǔ)量較為豐富，但人均占有量與消費(fèi)量不高，僅為全球的56%。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)上，以傳統(tǒng)的三大化石燃料煤、石油、天然氣為主，清潔能源占比較輕?；茉淳哂胁豢稍偕?，且其燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的某些氣體會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，外加新能源及可再生能源的發(fā)掘與利用需要消耗大量的人力及物力，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)也未必能夠取代化石燃料。我國(guó)煤層氣存量大，埋藏深度不大于2 000 m的煤層氣資源量約為36.81億m3，相當(dāng)于38億m3天然氣或490億t標(biāo)準(zhǔn)煤，位列世界第三。目前煤礦開(kāi)采過(guò)程中大量煤層氣的隨意排放會(huì)對(duì)環(huán)境氣候造成嚴(yán)重的污染，已知體積相等的情況下CH4產(chǎn)生的溫室效應(yīng)約為CO2的21倍，對(duì)臭氧的破壞力是CO2的7倍[1]。若這些煤層氣能夠被利用起來(lái)將大大緩解我國(guó)的能源壓力、環(huán)境壓力及經(jīng)濟(jì) 壓力。

1 煤層氣脫氧方法

脫除煤層氣中O2的方法有很多，經(jīng)常用到的方法有：低溫精餾法、膜分離法、燃燒脫氧法及變壓吸附法。這些脫氧方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)于不同組成的原料氣，工藝過(guò)程和操作條件的選擇也不盡相同。在工業(yè)應(yīng)用中，要依據(jù)原料氣的組成、處理量、設(shè)備的操作條件、產(chǎn)品氣的用途及能耗等綜合考慮，選擇合適的工藝流程。

1.1 低溫精餾法

低溫精餾法[2]通過(guò)混合氣體壓縮、冷卻、除雜、液化、精餾等系列操作，先分離較低沸點(diǎn)的氣體，再分離較高沸點(diǎn)的氣體，從而實(shí)現(xiàn)各組分的依次液化精餾。煤層氣含有3類主要?dú)怏w，分別是CH4成分、N2成分以及O2成分，在1個(gè)大氣壓下，相對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)分別是-161.5 ℃、-195.6 ℃以及-182.9 ℃，不同的氣體有著不同的沸點(diǎn)值，通過(guò)氣體的屬性來(lái)進(jìn)行分離，從而得到純液態(tài)形式的 CH4。李秋英[3]等設(shè)計(jì)了一種新式的煤層氣除雜及液化流程，經(jīng)低溫液化后可除去煤層氣中的N2和O2，使用HYSYS軟件進(jìn)行仿真處理，結(jié)果顯示此方法能夠產(chǎn)生高效的脫氧、脫氮作用，最終獲得高濃度的 CH4。PAHADE[4]等發(fā)明了一種用于提純低 CH4濃度煤層氣的裝置，他們采用合理的控制進(jìn)氣溫度、吸附壓力及讓部分富CH4產(chǎn)品氣回流等操作，得到了高濃度的 CH4。楊克劍[5]等針對(duì) CH4與空氣體積比為35∶65的煤層氣自主設(shè)計(jì)了一套低溫液化裝置，經(jīng)該套設(shè)備生產(chǎn)的LNG中CH4含量可達(dá)99.86%，排放尾氣中 CH4濃度處于較小值。孫恒[6]等針對(duì)含空氣50%、每小時(shí)處理量2 362.5 m3的煤層氣設(shè)計(jì)了一套低溫精餾設(shè)備，可同時(shí)進(jìn)行液化與分離操作，流程如圖1所示。通過(guò)流程模擬，液化天然氣產(chǎn)品中氧含量≤10-6，CH4回收率可達(dá)82.19%。

圖1 煤層氣液化流程圖

1.2 燃燒脫氧法

燃燒脫氧法分為催化燃燒脫氧法和焦炭燃燒脫氧法。

1.2.1 催化燃燒脫氧法

該方法[7]是通過(guò)CH4與O2在催化劑存在的條件下，反應(yīng)生成水及 CO2，同時(shí)發(fā)生部分CH4分解生成的炭與 H2再跟 O2發(fā)生反應(yīng)，借此來(lái)達(dá)到脫除煤層氣中O2的目的，其具體反應(yīng)過(guò)程如下：

王樹(shù)東[8]等將含氧煤層氣與一定循環(huán)比返回的產(chǎn)品氣混合后通入固定床絕熱催化反應(yīng)器中，煤層氣中的CH4與O2反應(yīng)生成CO2和水，從而將產(chǎn)品氣中O2降至 0.2%以下，有效地脫除了氧含量處于 1%～15%內(nèi)的煤層氣中的O2，CH4回收率接近理論值。為了提高CH4的回收率，張永發(fā)[9]等以生物質(zhì)秸稈等材料作為脫氧劑，反應(yīng)溫度設(shè)定在 450 ℃以內(nèi)，成功地將含氧3%～17%的煤層氣脫至氧含 量＜1.5%。

1.2.2 焦炭燃燒脫氧法

焦炭燃燒法[10]脫氧是借助煤層氣中的氧與焦炭或無(wú)煙煤中的炭在高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)少量的CH4與O2也發(fā)生反應(yīng)，以此來(lái)達(dá)到脫氧效果的。其主反應(yīng)如下：

該方法的優(yōu)點(diǎn)是焦炭能夠反應(yīng)掉約七成的O2，故CH4損失較小。缺點(diǎn)在于該方法要消耗大量的焦炭，運(yùn)行及維護(hù)成本較高，且污染嚴(yán)重。為了減少CH4的損失，景瑞軍[11]在溫度范圍為 150～400 ℃之間，采用改性半焦對(duì)煤層氣進(jìn)行脫氧，其結(jié)果優(yōu)于焦炭的脫氧效果，使用改性半焦在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煤層氣的脫氧，可使煤層氣中O2降至1%以下，且CH4無(wú)損失。

1.3 膜分離法

膜分離法[2]在煤層氣脫氧上的應(yīng)用是基于煤層氣中各組分在膜表面上的溶解速率和擴(kuò)散速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。當(dāng)膜的兩側(cè)壓差不同時(shí)，滲透率高的氣體組分能夠很快地透過(guò)薄膜，滲透率低的氣體組分則被阻擋在膜外。王樹(shù)立[12]等在298 K下，使用中空式纖維膜分離設(shè)備對(duì)含氧煤層氣進(jìn)行提濃，考察進(jìn)氣流速與膜兩側(cè)壓差對(duì)煤層氣脫氧效果、CH4回收率的影響。結(jié)果表明，隨著進(jìn)氣流速的減小，脫氧率逐漸增大；膜兩側(cè)壓差的大小對(duì)煤層氣脫氧效果影響明顯，增大壓差有利于O2的脫除，但 CH4回收率隨之減小。BUONOMENNA[13]等合成出擁有有序相分離結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物膜，該膜具有較高的CH4/N2滲透系數(shù)，在298 K下，其CH4純氣滲透系數(shù)為41 barrer，CH4/N2的理想分離因子達(dá)7.2。貝克[14]等通過(guò)聚酰亞胺類的有機(jī)膜，采用交錯(cuò)排布的CH4、N2選擇性膜，把吸附床劃分成眾多子區(qū)間，使CH4、N2分別聚集于膜的兩側(cè)。在-298 K下，CH4和N2的分離因子位于2～5之間，產(chǎn)物中氮含量＜4%，CH4含量達(dá)到80%。貝克等還利用硅橡膠膜進(jìn)行CH4提濃操作，在溫度為-20～0 ℃之間能夠得到 CH4濃度較高的氣體及 N2，然后將 CH4含量30%～60%的混合氣體通過(guò)6FDA基膜，經(jīng)過(guò)膜的處理可獲得純度超過(guò)93%的CH4[15]。

1.4 變壓吸附法

變壓吸附法（PSA）[16]廣泛應(yīng)用于氣體的分離與提純，其利用吸附劑對(duì)氣體混合物中各組分的吸附強(qiáng)度、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)效應(yīng)或位阻效應(yīng)的不同，采用高壓下吸附、低壓下解吸的方式使得氣體混合物分離。煤層氣的主要組成 CH4、N2和 O2中的 O2具有較小的分子動(dòng)力學(xué)直徑，故其在炭分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散得要比CH4和N2快，采用適時(shí)停止吸附的方式，基于動(dòng)力學(xué)原理可將煤層氣中的O2脫除。該方法的核心是選出對(duì)O2吸附量大且選擇性高的吸附劑。

蘭治淮[17]等采用變壓吸附裝置考察自主研發(fā)的吸附劑對(duì)低濃度煤層氣脫氧效果的影響。結(jié)果表明，該吸附劑性能穩(wěn)定且具有防爆性能，能夠?qū)⒚簩託庵械腛2脫除，產(chǎn)品氣中O2＜1%，解吸氣中CH4＜2%。Nitrotec公司[18]采用三塔變壓吸附裝置，成功地將含 30%N2的天然氣提濃至 CH4含量 98%以上。楊雄[19]等采用雙塔變壓吸附裝置考察吸附劑裝填比、反吹時(shí)間等因素對(duì)含 20%CH4煤層氣脫氧效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)炭分子篩與活性炭的質(zhì)量比為3.4時(shí)，可以將該濃度CH4的煤層氣安全提濃至30%以上，排放氣中CH4含量＜3%，O2含量＜1%，反吹時(shí)間由 0增加到 5 s時(shí)，排放氣中 O2含量從10.8%降至9.5%。劉應(yīng)書(shū)[20]等發(fā)明了一種安全富集低濃度煤層氣的設(shè)備，它是通過(guò)變壓吸附的方法，在解吸階段獲得產(chǎn)品氣。為保證吸附過(guò)程的安全，吸附過(guò)程中CH4和O2同時(shí)被吸附，保證其濃度處于安全范圍之內(nèi)，其中CH4含量＜5%，O2含量＜9.47%。OLAJOSSY[21]等在吸附塔中裝填活性炭，利用三塔VPSA裝置對(duì)含55.2%CH4、8.6%O2的煤層氣進(jìn)行提純。結(jié)果顯示，該濃度的含氧煤層氣能被提純至CH4含量 96%～98%之間，CH4回收率在 86%以上，排放氣中CH4含量＜15%。西南化工研究院[22]將活性炭與炭分子篩按照一定的配比裝填于吸附塔中，采用變壓吸附法可將煤層氣中CH4含量從原來(lái)的30.4%提高至 63.9%，增加吹掃步驟CH4濃度可進(jìn)一步提高至99.4%，但目前尚無(wú)工業(yè)實(shí)例。

2 煤層氣脫氧方法的比較

低溫精餾法有如下優(yōu)勢(shì)：該方法能夠?qū)?O2和N2同時(shí)脫除，提純后可得到純度高的LNG，運(yùn)輸成本相對(duì)低。該方法的使用過(guò)程中溫度較低，操作比較安全。通過(guò)精餾可以得到純度高、回收率高的CH4。雖然低溫精餾法提純煤層氣的工藝條件十分成熟，但其存在設(shè)備體積大、操作條件苛刻、能耗大等劣勢(shì)。燃燒法脫氧率高、工藝操作簡(jiǎn)便、便于規(guī)?；瘧?yīng)用，但其CH4回收率較低，且脫氧的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生新的雜質(zhì)氣體。相較于低溫精餾法，膜分離技術(shù)具有能耗低、易于操作、裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，然而膜的選擇性差、制造成本高、穩(wěn)定性差、壽命短等缺點(diǎn)制約著其推廣與應(yīng)用。變壓吸附法的優(yōu)點(diǎn)有：所得產(chǎn)品純度高；裝置能耗低，操作彈性大；操作過(guò)程比較安全；維護(hù)簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高；設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小；環(huán)境友好，低污染。

3 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)能源資源總體比較豐富，但人均能源資源占有量與消費(fèi)量均較低。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)上，以傳統(tǒng)的三大化石燃料—煤、石油、天然氣為主，清潔能源占比較輕。化石能源具有不可再生性，且其燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的某些氣體會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，因此開(kāi)發(fā)利用新能源具有改善我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、安全戰(zhàn)略和環(huán)境保護(hù)等重大意義。變壓吸附法用于脫除煤層氣中的氧氣要優(yōu)于低溫精餾法、膜分離法及燃燒脫氧法，適用于中小煤礦煤層氣的開(kāi)發(fā)利用。