張丹丹

（遼寧博創(chuàng)環(huán)保技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110179）

水中氟離子含量過(guò)高會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害，發(fā)生中毒現(xiàn)象，如惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛，嚴(yán)重甚至破壞人體正常代謝，發(fā)生骨質(zhì)硬化，對(duì)心肌、骨骼肌均有損害[1]，因此國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明確的規(guī)定，不能超過(guò)10 mg·L-1。

1 工程概況

某鋼廠(chǎng)現(xiàn)有的連鑄濁環(huán)水系統(tǒng)排水中含有大量的氟離子，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在250 mg·L-1左右，為滿(mǎn)足下游污水處理廠(chǎng)的接收要求，計(jì)劃建設(shè)一套處理能力為50 m3·h-1含氟廢水處理設(shè)施，處理后確保廢水中的氟離子質(zhì)量濃度從 250 mg·L-1降至 10 mg·L-1以下。

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程設(shè)計(jì)

高質(zhì)量濃度含氟廢水一般所采用的處理方法為鈣鹽沉淀法，即向廢水中投放石灰，使氟離子與鈣離子發(fā)生反應(yīng)繼而生成氟化鈣沉淀進(jìn)行去除，此方法簡(jiǎn)單，處理方便，但是處理后的廢水很難達(dá)到排放要求，同時(shí)泥渣沉降緩慢且脫水困難，因此在實(shí)際應(yīng)用中效果不理想[2]。

鑒于以上原因，本項(xiàng)目為保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，在實(shí)施前即結(jié)合了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并參考了同行業(yè)的工程經(jīng)驗(yàn)，順利通過(guò)中試后應(yīng)用于工程實(shí)踐，總結(jié)出一套針對(duì)高質(zhì)量濃度含氟廢水的處理工藝，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

2.2 工藝流程說(shuō)明

本系統(tǒng)利用氟離子的化學(xué)反應(yīng)特性和氟化鈣的沉降特點(diǎn)應(yīng)用了“鈣法沉淀+高效除氟系統(tǒng)+深度除氟系統(tǒng)”的組合工藝[3-4]，較好地解決了高質(zhì)量濃度氟離子的去除難題，從而達(dá)到工業(yè)廢水氟離子的排放標(biāo)準(zhǔn)。具體措施如下：

1）廢水通過(guò)提升泵從原系統(tǒng)內(nèi)按50 m3·h-1流量打入調(diào)節(jié)池內(nèi)，泵出口設(shè)有流量計(jì)，便于流量的計(jì)量，在調(diào)節(jié)池內(nèi)，經(jīng)過(guò)6 h均質(zhì)均量后，由調(diào)節(jié)池提升泵提升進(jìn)入第一階段反應(yīng)池內(nèi)，進(jìn)行除氟反應(yīng)。

2）第一階段反應(yīng)采用鈣法沉淀原理，利用熟石灰同氟離子發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[5]，生成難溶于水的氟化鈣沉淀，可有效去除氟離子80%以上，同時(shí)生成一定量的沉淀物絮凝所需的晶種，為下一階段絮凝反應(yīng)及固液分離打下了良好的基礎(chǔ)。

3）向反應(yīng)池投加絮凝劑PAC和助凝劑PAM[6]，通過(guò)其自身的吸附架橋作用和前段所形成晶種的聚合作用，促使溶液中氟化鈣沉淀形成顆粒較大的絮凝體，以達(dá)到提高沉降速度的目的。

4）反應(yīng)后進(jìn)入絮凝沉淀區(qū)，沉淀池內(nèi)設(shè)置刮泥裝置，前段產(chǎn)生的污泥在此進(jìn)行沉淀，泥斗內(nèi)的污泥一部分回流至反應(yīng)池前端繼續(xù)參與反應(yīng)，一部分通過(guò)泵提升至脫水系統(tǒng)。

5）第一階段由于石灰乳的溶解度有限，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)所需的鈣離子不足，因此第一階段反應(yīng)氟離子的去除不徹底，尚不能達(dá)到指標(biāo)排放要求，因此進(jìn)入第二反應(yīng)階段，高效除氟段，在本階段反應(yīng)中通過(guò)自動(dòng)加藥裝置向反應(yīng)池內(nèi)投加高效除氟劑，除氟劑中的有效組分具有高正電荷密度、中聚合度等特點(diǎn)，其羥基位點(diǎn)可與廢水中的氟離子快速絡(luò)合形成穩(wěn)定的配合物，同時(shí)因正電荷密度較低，加速配合物聚集沉淀，實(shí)現(xiàn)游離態(tài)氟向顆粒態(tài)氟的轉(zhuǎn)化。

6）由于第一階段石灰的投加，廢水溶液呈堿性，pH值大約在12左右，因此需投加酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)[7]，本項(xiàng)目采用的是硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，加酸后，pH調(diào)節(jié)至 9左右，再向反應(yīng)池內(nèi)加入一定量的助凝劑PAM，經(jīng)過(guò)高分子絮凝劑搭橋、捕捉作用，可快速達(dá)到泥水分離、廢水除氟的目的，此階段反應(yīng)充分徹底。

7）廢水第二階段加藥反應(yīng)后進(jìn)入高密度沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離，高密度沉淀池是集良好的機(jī)械混合、絮凝、快速澄清功能為一體的高效分離設(shè)施，高密度沉淀池的特點(diǎn)包括：表面負(fù)荷高、占地面積?。慌拍酀舛雀?、出水懸浮物含量低；特制的斜管沉淀設(shè)施加速污泥沉降，特制的刮泥系統(tǒng)進(jìn)行高效除泥；污泥回流泵將部分未反應(yīng)完全的藥劑回流到前端，充分利用污泥中未參加反應(yīng)的藥劑繼續(xù)參與反應(yīng)，因此藥劑的投加量可節(jié)省10%~30%左右。

8）廢水經(jīng)提升區(qū)進(jìn)入到第三階段，即深度除氟階段，該階段先經(jīng)過(guò)濾系統(tǒng)對(duì)廢水中的懸浮物 SS進(jìn)行有效的去除，以此避免影響后續(xù)階段的反應(yīng)效果，過(guò)濾系統(tǒng)采用PLC自動(dòng)控制，當(dāng)進(jìn)與出水壓差大于0.05 MPa時(shí)，即啟動(dòng)自動(dòng)反洗功能，免去人工監(jiān)控及人工操作的麻煩，反洗產(chǎn)生的廢水回流至調(diào)節(jié)池。

9）由于前端系統(tǒng)有效運(yùn)行，廢水至此進(jìn)入低質(zhì)量濃度處理工藝，氟離子通過(guò)與改性除氟濾料進(jìn)行深度離子交換反應(yīng)[8]，氟離子吸附在比表面積較大的濾料上，進(jìn)一步降低廢水中的氟離子質(zhì)量濃度[9]，經(jīng)過(guò)此階段處理后的廢水確保出水的氟離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定在10 mg·L-1以下，達(dá)到廢水排放要求。

隨著除氟濾料所吸附氟離子的不斷增加，濾料的截污能力不斷下降，廢水中的氟離子質(zhì)量濃度逐漸接近臨界值，此時(shí)除氟單元進(jìn)入再生狀態(tài)，系統(tǒng)啟動(dòng)自動(dòng)反洗再生裝置，再生產(chǎn)生的廢水回流至調(diào)節(jié)池。

10）系統(tǒng)產(chǎn)生污泥的階段分別為絮凝沉淀階段和高密沉淀階段，除去一部分回流至反應(yīng)池前端繼續(xù)參與反應(yīng)外[10]，剩余污泥排入濃縮池后進(jìn)行重力沉降濃縮，濃縮后含水率從 99%降至 96%~97%，之后進(jìn)入污泥脫水機(jī)進(jìn)行處理，本項(xiàng)目采用離心脫水機(jī)，可24 h連續(xù)運(yùn)行，且人工勞動(dòng)強(qiáng)度較小。脫水后的污泥外運(yùn)處置，污泥脫水機(jī)產(chǎn)生的廢液返回至調(diào)節(jié)池。

2.3 各工藝段處理效果預(yù)測(cè)

廢水按上述流程經(jīng)過(guò)各處理單元后，每個(gè)階段的去除率預(yù)測(cè)結(jié)果如表1所示，最終可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 去除率效果預(yù)測(cè)

3 主要用電設(shè)備清單及電力負(fù)荷

對(duì)主要用電設(shè)備及電力負(fù)荷進(jìn)行匯總，結(jié)果如表2所示。

表2 主要用電設(shè)備清單及電力負(fù)荷

4 運(yùn)行成本分析

4.1 電費(fèi)

系統(tǒng)總裝機(jī)功率為 172.29 kW，運(yùn)行功率為128.52 kW，運(yùn)行能耗約為 1637.72 (kW·h) ·d-1。電費(fèi)按每千瓦時(shí)0.8元計(jì)，折合每噸水電費(fèi)：

4.2 藥劑費(fèi)

4.2.1 氫氧化鈣

待消耗氟離子量為 200 mg·L-1，氫氧化鈣質(zhì)量濃度經(jīng)計(jì)算為 800 mg·L-1，即 40 kg·h-1，配置成 10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈣溶液，按目前進(jìn)水量計(jì)算加藥流量為 400 L·h-1。

氫氧化鈣固體每噸單價(jià) 800元，加藥量800 mg·L-1，則氫氧化鈣加藥費(fèi)為每噸水0.64元。

4.2.2 PAC

根據(jù)工程實(shí)踐，PAC投加量為500 mg·L-1，即為10 kg·h-1，配置成10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液；PAC溶液投加量為 250 L·h-1，單價(jià)每噸 2 000元，加藥量500 mg·L-1，則PAC加藥費(fèi)每噸水1.0元。

4.2.3 PAM

根據(jù)工程實(shí)踐，PAM投加量為5 mg·L-1，即為0.25 kg·h-1，配置成0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液；PAM溶液投加量為 250 L·h-1，單價(jià)每噸 12 000元，加藥量5 mg·L-1，則PAM加藥費(fèi)為每噸水0.06元。

4.2.4 除氟劑

根據(jù)工程實(shí)踐，除氟劑投加量為 200 mg·L-1，即10 kg·h-1。配置成30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液，按目前進(jìn)水量算加藥流量為 40 L·h-1，除氟劑固體單價(jià)每噸3 000元，加藥量200 mg·L-1，則氯化鈣加藥費(fèi)為每噸水0.6元。

4.2.5 硫酸

根據(jù)堿性藥劑投加量計(jì)算，廢水pH回調(diào)成本預(yù)計(jì)為每噸水0.15元。

4.2.6 藥劑費(fèi)合計(jì)

折合每噸水藥劑費(fèi)：

4.3 人工費(fèi)

本系統(tǒng)運(yùn)行人員按6人計(jì)算（3班2倒），折合每噸水人工費(fèi)E3為0.67元。

4.4 總運(yùn)行費(fèi)用

上述費(fèi)用核算總運(yùn)行費(fèi)用：

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著環(huán)境承載力的降低，國(guó)家對(duì)氟化物的排放監(jiān)控越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)于現(xiàn)有單一的除氟技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)對(duì)于高質(zhì)量濃度含氟廢水≤10 mg·L-1以下的排放標(biāo)準(zhǔn)，另一方面，目前的技術(shù)前期投資成本及后續(xù)的運(yùn)行成本很高，一般企業(yè)很難承受，在此基礎(chǔ)上，上述針對(duì)高質(zhì)量濃度含氟廢水的處理工藝較好結(jié)合了多級(jí)處理手段，并通過(guò)工程實(shí)踐檢驗(yàn)在廢水達(dá)標(biāo)的前提下，減少了前期的投資及后期的運(yùn)行成本。