林 祥，張 軍

（1.北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100083；2.西安近代化學研究所，西安 710065）

0 前言

由于大量不可壓縮微納顆粒的存在，高填充聚合物復合材料在熔融加工過程中的流動變形特征極易受到熔體溫度、壓力的影響［1?4］。當顆粒含量超過某一臨界值時，在振蕩剪切掃描測試的低頻區(qū)，復合材料熔體的黏彈性會發(fā)生經(jīng)典的液?固轉(zhuǎn)變行為，而這種轉(zhuǎn)變正是粒子本身所構(gòu)成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)導致［5?6］。因此，在制備聚合物復合材料時，提高顆粒含量雖可促進復合體系本身功能特性產(chǎn)生逾滲轉(zhuǎn)變，但填料顆粒在聚合物內(nèi)部所形成的團聚網(wǎng)絡在一定溫度、壓力下會導致材料熔體加工流變行為的變化。

在低頻振蕩剪切測試時，隨著熔體溫度升高，剛性顆粒在高黏彈性熔體內(nèi)部的活動能力會隨之增強，這不但提高了顆粒的隨流能力，在一定程度上還會促進顆粒間進一步發(fā)生團聚，形成顆粒?顆粒網(wǎng)絡，從而誘導了熔體彈性響應增強的現(xiàn)象（損耗剪切因子變?。arvestani等［7?8］定義了有關(guān)聚合物基體內(nèi)部剛性顆粒網(wǎng)絡的形成與破壞的分子基礎(chǔ)理論，其認為顆粒?顆粒網(wǎng)絡對高填充熔體體系的黏彈性行為起主要決定作用，即顆粒之間的物理相互作用（主要是范德華力）導致了顆粒網(wǎng)絡產(chǎn)生彈性響應，而顆粒的運動和顆粒網(wǎng)絡的破壞則是引起黏性響應的主要因素。因此，聚合物納米復合材料熔體黏彈性會隨著顆粒與顆粒的間距及顆粒表面與聚合物基體之間物理作用的變化而變化［9?10］。類似的結(jié)果在 Kourki等［11］的研究中也有報道。Kourki等將高填充聚合物復合體系中劃分出3種平行網(wǎng)絡：顆粒?顆粒間網(wǎng)絡、顆粒?聚合物大分子鏈間吸附網(wǎng)絡以及聚合物?聚合物大分子鏈間的纏結(jié)網(wǎng)絡。在顆粒量低于逾滲濃度時，顆粒之間不會形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而當其含量高于逾滲濃度后，顆粒之間所形成的網(wǎng)絡會促使復合材料熔體在振蕩剪切的低頻區(qū)表現(xiàn)出剪切平臺效應和液?固轉(zhuǎn)變（LTS）轉(zhuǎn)變［12?13］。

聚合物加工流變學研究的是加工過程中聚合物大分子鏈之間內(nèi)摩擦滑移行為對流動時所承受的剪切應力的響應規(guī)律，其加工流變行為會受到加工過程中熔體壓力、溫度等加工參數(shù)的影響，尤其是高壓力條件其流變特征會產(chǎn)生變化［14?25］。高填充聚合物復雜流體的流變行為由于摻雜了大量的剛性顆粒，其熔體黏彈特性的改變導致加工過程中制品尺寸精度的控制更加復雜，因此明確其流變特征的影響規(guī)律對高精度、高重復性加工至關(guān)重要。目前，在軍事武器及航空、航天領(lǐng)域廣泛應用的固體推進劑就是1種典型的高填充聚合物復合材料，主要通過低速螺推擠出生產(chǎn)成型，其工藝參數(shù)要求極其嚴格，且推進劑物料在螺桿擠出機中的運動還完全處于“暗箱狀態(tài)”。為了研究固體推進劑物料的加工成型及裝備、工藝的升級迭代，就需要對物料的流變特性進行研究［26?29］。

為了實驗安全，本文采用了1種固體推進劑模擬代料進行流變行為的測試分析，該模擬物是1種含有碳酸鈣45%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、醋酸纖維素40%、增塑劑10%以及少量炭黑、催化劑等組分的高填充復雜體系，主要分析了不同溫度下物料η隨溫度、剪切速率、熔體壓力等工藝因素的變化規(guī)律，著重討論了測試過程中熔體壓力或剪切法向力對物料η的影響，提出了高填充熔體流變測試的修正方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳酸鈣，輕質(zhì)，純度>97.0%，綿竹市益邦科技有限公司；

醋酸丁酸纖維素，55?1，無錫市化工研究設(shè)計院實驗廠；

增塑劑（鄰苯二甲酸二乙酯），純度>99.0%，上海木野精細化工有限公司；

炭黑，N774，天津?qū)汃Y化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF?6050，上海林頻儀器股份有限公司；

實驗密煉機，Polylab，哈克，美國賽默飛世爾科技公司；

平板硫化機，XLB?D350×350×2，浙江湖州東方機械有限公司；

出口增壓式毛細管流變儀，料筒直徑20 mm，所采用的毛細管直徑包括0.5、0.8、1.0 mm，長徑比均為16，入口角均為90°，不同直徑的毛細管口?？梢源?lián)組合，自制；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR 302，直徑8 mm平板轉(zhuǎn)子，奧地利安東帕公司；

電子掃描顯微鏡（SEM），SU8010，加速電壓3～5kV，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

固體推進劑模擬物料，主要成分為碳酸鈣45%、醋酸纖維素40%、增塑劑10%以及炭黑、催化劑等殘余組分5%；將粉末狀模擬物料在真空烘箱中80℃干燥12 h，然后采用密煉機在80 r/min、120℃條件下混煉6 min，將混煉后物料剪碎成特征尺寸為5～8 mm的顆粒備用；采用平板硫化機將混煉后的物料熱壓成厚度1 mm，直徑10 mm的圓片，熱壓條件120 ℃、15 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

形態(tài)分析：采用液氮脆斷方式將制備的復合材料薄片進行脆斷，選擇其中脆斷面較為平整的樣品進行SEM觀察，比較各不同形貌顆粒在各填充量下基體中顆粒的分散形態(tài)；

η測試：使用自制出口增壓式毛細管流變儀在100、110、120℃測試條件下測試物料的η，分別采用單毛細管口模及雙毛細管口模2種模式測試物料的穩(wěn)態(tài)η；其中，雙毛細管口模測試模式是指在物料流動方向上從上至下將2個毛細管口模串聯(lián)組合，單毛細管口模采用0.5、0.8、1.0 mm直徑的毛細管口模，長徑比均為16；雙口模組合則是分別采用了1.0～0.5、1.0～0.8、1.0～1.0 mm的雙毛細管口模串聯(lián)（后者為出料口模）；采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了模擬物料在50、60、70、80、90、100 ℃溫度下的復雜剪切黏度，采用8 mm直徑平板在小振幅剪切震蕩模式測試了應變0.5%與5%下、振動頻率0.01～100 s-1下的η及模量；其中，根據(jù)平板下壓法向力的不同，還考察了不同法向力下物料所反映出的剪切流變行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1為脆斷面相態(tài)形貌，可以發(fā)現(xiàn)，由于該模擬物物料含有大量的碳酸鈣顆粒及醋酸纖維素，在增塑劑的作用下，微納米顆粒組分聚集在一起成為連續(xù)相結(jié)構(gòu)，而醋酸纖維素纖維則均勻地分布于其中形成分散相，纖維與其他組分之間并未出現(xiàn)明顯的界面脫粘。此外，醋酸纖維長度遠大于纖維直徑，在混煉后纖維素之間相互纏繞，形成復雜的內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

圖1 密煉后固體推進劑模擬物料的微觀相態(tài)Fig.1 Morphologies of solid propellant simulant after banburying

2.2 毛細管穩(wěn)態(tài)剪切測試

采用具有出口增壓效果的毛細管流變儀測試不同壓力下模擬物料的η，測試裝置及典型測試曲線如圖2所示，表示了1種三階式毛細管流變儀結(jié)構(gòu)。其中，3個不同或相同直徑的毛細管口模在豎直方向上串聯(lián)，熔體依次從上至下流過毛細管口模直至流出，從而實現(xiàn)在單次測試中獲得不同熔體壓力下的η數(shù)值。經(jīng)過多次實驗測試，在相同剪切速率下，就可獲得不同毛細管處測試所得的η及壓力數(shù)據(jù)，從而建立熔體η與熔體壓力之間的函數(shù)關(guān)系，如圖3所示。對圖3中的η?壓力數(shù)據(jù)進行線性擬合，從而可計算出η自然對數(shù)lnη與熔體壓力之間線性函數(shù)的斜率β，并以β來表示η對壓力的依賴性。

圖2 三階分壓毛細管流變儀及典型熔體的階梯壓力、剪切速率?時間曲線示例Fig.2 Triple?stage capillary rheometer and an example of step pressure and shear rate?time curves for typical melts

η（單位為Pa·s）對熔體壓力的依賴性可借鑒經(jīng)典的Barus方程進行評估，如式（1）所示：

式中P0——大氣壓力，MPa

P——熔體壓力，MPa

β——η的壓力敏感性系數(shù)，GPa-1

ηP0——常壓下熔體黏度，Pa·s

一般認為P0≈0（實際為0.1 MPa），則有式（2），此時β為η?壓力對數(shù)關(guān)系曲線的斜率。

通過比較單口模及雙口模組合的毛細管內(nèi)物料熔體壓力與η大小變化發(fā)現(xiàn)，模擬物料的熔體η對壓力表現(xiàn)出非常明顯的依賴特征，隨著熔體壓力的提高其η的表觀數(shù)值也迅速增大，在較高剪切速率下熔體壓力可高達121 MPa［圖3（a）］。隨著熔體溫度的升高，模擬物料η的壓力依賴性也有一定程度的提升，其β值從7.23 GPa-1增大至 9.65 GPa-1，以剪切速率 300 s-1為例。同時，高剪切速率下的η壓力敏感性有一定程度的下降。這是因為在較高的剪切速率下，相同測試η數(shù)據(jù)下的熔體壓力也較大，此時物料內(nèi)部的固體顆粒與纖維塑之間的可壓縮空間也較小，因此壓力對物料流動性能的影響會有所減弱。因此，當顆粒體積分數(shù)較高時，熔體內(nèi)部所存在的大量復雜顆粒?顆粒網(wǎng)絡及顆粒?聚合物網(wǎng)絡會導致其流變行為將變得更加復雜。若要真實準確地獲得材料的流變性能，則必須考慮測試過程中的壓力對η的影響，這有利于提高模擬計算的可靠性與精確度。

圖3 不同剪切速率及溫度下模擬物料熔體η的壓力依賴性Fig.3 Pressure depencence of η of the simulant at different shear rate and temperature

因此，針對高填充的、復雜體系聚合物復合材料，首先假設(shè)材料在一定溫度條件下其內(nèi)部相態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變，且在較大熔體壓力的作用下，這種相態(tài)結(jié)構(gòu)亦不會發(fā)生變化。如此，在測試熔體的真實η時，可通過式（3）所示函數(shù)方程進行實驗測試η的修正計算，其中，aTP為η校正因子，其中參數(shù)的大小需要根據(jù)實驗進行確定，可由式（4）計算：

式中aP——壓力對黏度的修正因子

aT——溫度對黏度的修正因子

Pref——環(huán)境壓力，可設(shè)為零

ηref——參考黏度，Pa·s

f(，P，T)——黏度方程，Pa·s

T——熔體溫度，℃

Tref——環(huán)境溫度，等溫測試時Tref=T

E——黏流活化能，J/mol

R——氣體常數(shù)，J/（mol·K）

當溫度不變時，則熔體η的大小受壓力的影響可以結(jié)合Barus方程與Arrenihus方程進行修正。

2.3 小振幅振蕩剪切測試

從毛細管穩(wěn)態(tài)剪切的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度下，模擬物料的熔體壓力從12 MPa至121 MPa不等，在如此高的熔體壓力下，很容易理解壓力對流變測試結(jié)果的影響。但是，當采用小振幅振蕩剪切測試時，壓力對其η的影響是否依然存在，則有必要進一步研究。因此，我們在50～100℃下采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了模擬物料的復雜剪切黏度，尤其考察了平板所施加的法向力對測試結(jié)果的影響，測試方法及樣品形狀如圖4所示。

圖4 小振幅振蕩剪切裝置及樣品Fig.4 Apparatus and samples of small amplitude oscillation shear meansurement

測試結(jié)果表明，模擬物料的復雜剪切黏度也表現(xiàn)出明顯的壓力依賴性特征，且這種特征的強弱也與溫度相關(guān)。在相同溫度下，法向力的大小可通過平板下壓位移決定，選擇熔體測試模式，則可施加的最大法向力為50 N。在80℃溫度條件下，首先對不同法向力作用下的物料進行動態(tài)剪切測試，結(jié)果如圖5所示，圖中4種顏色曲線代表同等溫度及剪切速率、不同法向力下的測試結(jié)果，同一顏色對應同一測試結(jié)果。雖然振蕩剪切測試模式下物料的壓力要遠遠小于毛細管中的穩(wěn)態(tài)測試，且法向力的大小隨著剪切速率的提高也從12～15 N的范圍提高至31～42 N的范圍，但其復雜剪切黏度仍然表現(xiàn)出一定的依賴性特征，從大約105Pa·s提升至3?105Pa·s左右，η大小提高了約2倍。圖5的測試結(jié)果還進一步表明，法向力對η的影響是連續(xù)性的，隨著測試物料受到的壓力逐漸增大，其η也呈現(xiàn)出連續(xù)遞增，這說明該測試模式下物料內(nèi)部的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)也是連續(xù)不變的。

圖5 80℃、振幅0.5%下模擬物料復雜剪切黏度與壓力的關(guān)系Fig.5 Relationship between complex shear viscosity and pressure of the simulant at 80℃and amplitude of 0.5%

但是，在實際測試過程中，針對高填充復雜物料體系的平板振蕩剪切測試，我們還發(fā)現(xiàn)平板與物料之間的剪切“打滑”現(xiàn)象，且“打滑”的程度還與振蕩幅度相關(guān)。在振蕩剪切模式下，η的計算假設(shè)涵括了壁面處剪切無滑移，物料在平板以下空間發(fā)生周期性振蕩剪切變形。因此，在實際測試過程中，需根據(jù)具體的物料特性設(shè)定合適的剪切振幅。圖6比較了剪切振幅為0.5%與5%下2種模式下的測試結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該模擬物料一方面隨著溫度的升高其流動能力會有所提升，相同剪切速率下（如100 s-1），當溫度從50℃升高至100 ℃時，物料的η從5.6?105Pa·s降至1.0?105Pa·s，同時表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為［圖6（b）］。但是，相比于大多數(shù)的純聚合物熔體而言，模擬物料η隨溫度的變化并不大，在50℃的溫范圍內(nèi)，其η變化僅有1個數(shù)量級。整體上而言，溫度升高時，模擬物料的η會有所降低，但由于其內(nèi)部含有大量的固體填充顆粒，其η對溫度的依賴性也會有一定的波動，如圖6（b）所示，即60℃下的物料η相對80℃下的物料η略低，這正是剪切法向壓力對測試結(jié)果的影響。在這一測試過程中，我們無法精準地控制剪切法向力，因此，圖6所示的測試結(jié)果在一定條件下是可以接受的。這也再一次說明高填充復雜聚合物材料流變行為測試的復雜性。

圖6 0.5%與5%振蕩幅度下測試所得的復雜剪切黏度Fig.6 Complex shear viscosity of the simulant at amplitude of 0.5% and 5%

此外，通過比較0.5%振幅與5%振幅下的測試結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，小振幅下所測得的復雜剪切黏度要明顯高于大振幅下的η，且低溫條件下不同剪切幅度下所測試的η數(shù)據(jù)差異更加明顯，比如50℃時2種振幅模式下測試的η相差2個數(shù)量級。隨著溫度的升高，大振幅與小振幅下的η差異逐漸縮減。對于同一種物料在相同的溫度及剪切速率下，物料的η應該唯一，而圖6的測試結(jié)果則表明在測試高填充復雜物料體系的流變行為時，應變振幅的大小對測試結(jié)果的影響要引起關(guān)注，這對后續(xù)模擬計算結(jié)果的精度控制至關(guān)重要。

從圖6中還可發(fā)現(xiàn)，所有溫度條件下大振幅剪切測試所獲得的η變化均保持較好的連續(xù)性，其η曲線中未表現(xiàn)出剪切“打滑”現(xiàn)象。但是，在較高的剪切頻率下，測試得到的模量或損耗因子（tanδ）曲線則會呈現(xiàn)突變點，這說明在高剪切頻率下物料與剪切平板之間存在滑移，如圖7（a）所示。當溫度升高至100℃時，小振幅與大振幅模式下測試的tanδ曲線均表現(xiàn)出連續(xù)性特征，這說明物料與剪切平板之間具有較好的黏結(jié)，測試過程中不存在大幅度的壁面滑移；而在較低的溫度50℃下，tanδ曲線在較高剪切頻率及較大振幅下，曲線出現(xiàn)了不穩(wěn)定現(xiàn)象，這在實際測試過程中應該盡量避免。因此，在研究高填充聚合物復雜體系的流變特性時，物料所承受的壓力以及所施加剪切應變的有效性會極大影響測試結(jié)果的有效性及精度。

圖7 振蕩剪切幅度及溫度對tanδ的影響Fig.7 Effects of temperature and shear amplitude on tanδ of the stimulant

3 結(jié)論

（1）熔體壓力介于12～121 MPa之間時，其壓力敏感性參數(shù)介于4.81～9.65 GPa-1發(fā)生變化，相同剪切速率下熔體η隨壓力表現(xiàn)出冪指數(shù)的遞增變化規(guī)律；

（2）即使在不高于50 N的熔體剪切法向力作用下（法向力15～42 N），高填充模擬物η在0.01～100 s-1內(nèi)也會表現(xiàn)出大約2倍的差異；

（3）對于表現(xiàn)出強類固體特征的高填充模擬物復雜體系，動態(tài)剪切測試中的剪切應變振幅對η的測試結(jié)果影響明顯，尤其在低溫大振幅剪切情況下，高填充物料與剪切平板之間還易發(fā)生“打滑”。