馬秀清，韓順濤，劉曉紅

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

聚合物材料由于其優(yōu)異的性能已成為人類社會(huì)建設(shè)、發(fā)展以及人民日常生活中不可或缺的一類重要材料［1?3］。隨著我國經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的高速發(fā)展，人們對(duì)聚合物材料的性能提出了越來越高的要求，但是制備新的聚合物材料不僅成本高，而且研究周期長(zhǎng)，難以滿足人們的需求。通過改性技術(shù)來提升聚合物材料的性能是1種既經(jīng)濟(jì)又高效的方法，由于聚合物改性一般都需要經(jīng)歷混合這一重要環(huán)節(jié)，所以混合效果的好壞將直接影響到改性的效果和產(chǎn)品的質(zhì)量。

在聚合物改性過程中通常利用擠出設(shè)備進(jìn)行混合，基于設(shè)備改造的性價(jià)比，靜態(tài)混合器應(yīng)運(yùn)而生。流體在壓力的作用下進(jìn)入靜態(tài)混合器，可以在靜態(tài)混合器中實(shí)現(xiàn)“分流—匯合—置換”，這一過程可以使流體的混合更充分［4］。雖然靜態(tài)混合器中沒有可動(dòng)部件，但是流體通過靜態(tài)混合器的流體通道仍可以實(shí)現(xiàn)對(duì)流體的攪拌，從而增強(qiáng)混合效果［5］，而且在這一混合增強(qiáng)過程中基本不會(huì)改變物料的加工溫度［6］。耿孝正等［7］通過在噴嘴中安裝靜態(tài)混合器，進(jìn)行了低密度聚乙烯與含20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）炭黑的低密度聚乙烯母料的注射實(shí)驗(yàn)，研究了靜態(tài)混合器的混合性能。結(jié)果表明，相比于噴嘴中未裝有靜態(tài)混合器的注射機(jī)，裝有靜態(tài)混合器的注射機(jī)注射出的混合料的均勻性有很大提升，混合料混合均勻無明顯炭黑條紋。徐子威等［8］研究了靜態(tài)混合器對(duì)聚丙烯/石墨烯微片納米復(fù)合材料混合的影響，結(jié)果表明，裝有靜態(tài)混合器的拉伸機(jī)頭可以提高石墨烯微片在聚丙烯中的分散均勻性，能夠使復(fù)合材料的混合更均勻，提升復(fù)合材料的性能。

現(xiàn)代混合理論的研究表明，拉伸在混合過程中起著很重要的作用，足夠的拉應(yīng)力可以降低流體液滴尺寸，實(shí)現(xiàn)有效分散，讓流體經(jīng)過高拉伸應(yīng)力區(qū)可以提升其混合效果［9］。馮彥洪［10］等研究了拉伸流場(chǎng)與剪切流場(chǎng)對(duì)聚乙烯蠟/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的影響，結(jié)果表明拉伸流場(chǎng)的塑化混煉效率高于剪切流場(chǎng)。Arrigo等［11］的研究表明，在聚合物加工中引入拉伸流場(chǎng)，可以改善聚合物體系的混合效果，從而提高聚合物體系的強(qiáng)度和剛度。本文將拉伸流場(chǎng)引入到靜態(tài)混合器中，設(shè)計(jì)了1種用于聚合物加工的EFM，以PE?HD/PS共混體系作為實(shí)驗(yàn)材料，結(jié)合共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)的相觀察法［12?13］，對(duì)EFM的混合性能及其影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1 EFM的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

1.1 EFM的結(jié)構(gòu)

EFM主要由螺旋分配器、機(jī)體及1對(duì)盤狀結(jié)構(gòu)（動(dòng)盤和定盤）組成，總體結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖中所示入口處為擠出設(shè)備與EFM間的過渡段，擠出物料由此進(jìn)入到EFM的螺旋分配器中。在螺旋分配器中，物料不僅沿著螺槽流道做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，還沿著環(huán)隙流道做軸向運(yùn)動(dòng)，而且在螺旋分配器的初始進(jìn)入段，物料以沿螺槽流道的旋轉(zhuǎn)流動(dòng)為主，過后慢慢轉(zhuǎn)變成以沿環(huán)隙流道的軸向流動(dòng)為主，這一過程既可以增強(qiáng)物料壓力、溫度等參數(shù)的均勻性，又可以使物料得到有效混合。物料流過螺旋分配器的流道后又進(jìn)入到定盤和動(dòng)盤間隙所形成的拉伸流道中，最后在壓力作用下，物料由盤狀結(jié)構(gòu)的周圍流向中間的流體出口。在此過程中，由于兩盤間的間隙呈現(xiàn)周期性變化規(guī)律，物料通過時(shí)產(chǎn)生速度梯度，從而對(duì)物料產(chǎn)生拉伸混合的效果，物料中熔體顆粒得到細(xì)化，進(jìn)而使物料的混合更加均勻。

圖1 EFM結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of EFM

1.2 EFM的特點(diǎn)與應(yīng)用

EFM與常規(guī)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)混合器最大的不同在于，常規(guī)混合器主要依靠剪切作用來使聚合物熔體達(dá)到分散和分布混合效果，而EFM則主要依靠拉伸作用來增強(qiáng)聚合物熔體的混合效果。由于拉伸流動(dòng)比剪切流動(dòng)具有更大的界面面積，所以能夠獲得更好的分布混合效果，另外相比于常規(guī)剪切混合器，在EFM中的熔體經(jīng)過拉伸區(qū)次數(shù)更多，所以分散混合效果也更加優(yōu)異，理論上EFM能夠獲得更好的混合效果。基于EFM的特性，其特別適用于消除薄膜、管材和瓶子生產(chǎn)過程中的凝膠、凹陷及對(duì)含有未熔小顆?；蜉^高黏度組分的多相聚合物混合的生產(chǎn)中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

PE?HD，5000S，中國石化北京燕化石油化工股份有限公司；

PS，PS825，盤錦乙烯責(zé)任有限公司。

2.2 主要設(shè)備及儀器

嚙合異向雙螺桿擠出機(jī)，LSM 30/40，德國Leis?tritz公司；

計(jì)量加料裝置，AG，美國K?Tron?Soder公司；

SEM，Hitachi S?4700，日本Hitachi公司；

EFM，自主設(shè)計(jì)，如圖1所示。

2.3 樣品制備

將PE?HD、PS按質(zhì)量比9/1預(yù)混均勻，通過計(jì)量加料裝置加入嚙合異向雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)中螺紋元件參數(shù)如圖2所示，其中FF30/60表示導(dǎo)程為30 mm，長(zhǎng)度為60 mm的嚙合異向螺紋元件，依次類推。主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為30 r/min，加料量為6.72 kg/h，機(jī)筒溫度設(shè)定如表1所示。

表1 機(jī)筒各段溫度設(shè)定值Tab.1 Temperature setting value of each barrel section

圖2 螺桿構(gòu)型示意圖Fig.2 Schematic diagram of the screw configuration

如圖3所示為自主設(shè)計(jì)的EFM拉伸流道結(jié)構(gòu)示意圖，其中A、C、D、α分別代表盤棱高度、盤棱根部圓角半徑、盤棱頂部圓角半徑、盤棱夾角，各型號(hào)盤的入口及盤棱的設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。首先進(jìn)行裝有I型盤的EFM的混合性能實(shí)驗(yàn)，將其裝配到擠出機(jī)上，定、動(dòng)盤間的間隙設(shè)定為0.5 mm，擠出穩(wěn)定后取樣并取下裝有I型盤的EFM。然后，分別安裝裝有II型、III型盤的EFM，定、動(dòng)盤對(duì)應(yīng)盤棱間的間隙，即δ（圖4）設(shè)定為0.5 mm，重復(fù)操作依次制樣，最后安裝裝有IV型盤的EFM，δ分別設(shè)定為 0.125、0.25、0.375、0.5、0.625、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mm依次制樣。在各組制樣過程中保持工藝參數(shù)不變。

圖3 拉伸流道結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of extensional flow channel

圖4 兩盤形結(jié)構(gòu)間拉伸流道放大圖Fig.4 Enlarged drawing of stretching flow channel between two plates

表2 裝有各型號(hào)盤EFM的參數(shù)Tab.2 Parameters of the EFM with various types of plate

2.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將共混物試樣放入液氮中冷卻，然后將其掰斷，再對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，利用SEM觀測(cè)各組試樣的相態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù)SEM照片，測(cè)量分散相粒徑大小，最后通過式（1）～（3）計(jì)算出共混物體系中少組分的數(shù)均粒徑（n，μm）、重均粒徑（w，μm）、體均粒徑（v，μm），以此來分析混合物的混合效果。

式中Di——粒子的粒徑，μm

Ni——粒徑為Di粒子的數(shù)量，個(gè)

3 結(jié)果與討論

3.1 盤形結(jié)構(gòu)對(duì)EFM混合性能的影響

圖5為不同EFM所制備試樣的SEM照片，各盤下共混物PE?HD/PS中分散相PS的平均粒徑如表3所示。從表中可以看出各組分散相PS的3類平均粒徑都具有基本一致的變化趨勢(shì)，所以以n的變化趨勢(shì)對(duì)各組混合性能進(jìn)行討論即可。從表中還可以看出，裝有I型盤的EFM所制備試樣的n最大，其次是裝有IV型盤（δ=0.5 mm）的EFM制備出的試樣，裝有II型盤的EFM制備出試樣的n最小，裝有III型盤的EFM制備出試樣的n比裝有II型盤的EFM制備出試樣的n稍大，但是相差不大。

圖5 采用不同盤形結(jié)構(gòu)EFM制備的PE?HD/PS的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PE?HD/PS prepared using EFM with different plate structure

I型盤作為其他3種盤的實(shí)驗(yàn)對(duì)照組，盤形結(jié)構(gòu)入口平滑，而且定盤和動(dòng)盤之間不存在對(duì)應(yīng)的盤棱結(jié)構(gòu)，即兩盤間無拉伸流道不會(huì)產(chǎn)生速度梯度，所以該結(jié)構(gòu)未對(duì)物料產(chǎn)生拉伸作用，故該實(shí)驗(yàn)組中分散相的平均粒徑也最大，表現(xiàn)出最差的混合性能，而且相比于具有拉伸作用的II型盤、III型盤和IV型盤，在混合性能上的差距也較為明顯。II型盤和III型盤具有相同的盤棱結(jié)構(gòu)，只是1個(gè)為入口平滑型，另一個(gè)為入口收縮型，從表3中分散相的平均粒徑可以看出，此2組的數(shù)據(jù)相差很小，說明該混合器盤形結(jié)構(gòu)入口處平滑或收縮對(duì)其混合性能的影響較小。III型盤和IV型盤均為收縮型盤形結(jié)構(gòu)入口，且盤棱高度和盤棱夾角都分別為1.5 mm和60°，所以物料在這2種盤下的速度梯度相差不大，但是III型盤具有更大的盤棱頂端圓角半徑，會(huì)對(duì)物料產(chǎn)生更強(qiáng)的剪切作用，所以III型盤的混合效果更優(yōu)于IV型盤，分散相的平均粒徑也更小。

表3 采用不同盤形結(jié)構(gòu)EFM制備的PE?HD/PS中PS的粒徑Tab.3 Particle size of PS in PE?HD/PS prepared using EFM with different plate structure

3.2 不同δ對(duì)EFM混合性能的影響

圖6為裝有IV型盤且具有不同δ的EFM所制備試樣的SEM照片，各δ下PE?HD/PS體系中分散相PS的平均粒徑如表4所示。從表中可以看出各組分散相PS的3類平均粒徑也保持基本一致的變化趨勢(shì)，故沿襲上文方式對(duì)各組混合性能進(jìn)行討論。圖7為分散相PS的n隨間隙的變化趨勢(shì)，從圖中可以看出，在兩盤形結(jié)構(gòu)之間的δ從0.125 mm增加到0.750 mm的過程中，n隨δ的增大而逐漸增大；在δ繼續(xù)由0.750 mm增大到1.000 mm的過程中，n隨δ的增大而減小；在此之后，δ增大到2.000 mm的過程中，n又隨著δ的增大而增大?？梢?，δ在1 mm處能夠獲得最好的混合效果。

圖6 采用具有不同δ的EFM制備的PE?HD/PS的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PE?HD/PS prepared using EFM with different δ

表4 采用具有不同δ的EFM制備的PE?HD/PS中PS的粒徑Tab.4 Particle size of PS in PE?HD/PS prepared using EFM with different δ

圖7 PS的n?δ曲線Fig.7 n?δ curve of PS

當(dāng)流體在流動(dòng)方向上存在一定速度梯度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生拉伸作用，理論上拉伸流道的收縮比ζ/δ（圖4）越大，產(chǎn)生的速度梯度也越大，即拉伸作用更強(qiáng)、混合效果更好。但是，拉伸和剪切流動(dòng)對(duì)粒徑破碎效果不僅受到拉伸速率和剪切速率影響，停留時(shí)間也對(duì)其造成影響的重要因素之一。根據(jù)速度連續(xù)性方程可知，當(dāng)ζ不變時(shí)，δ越大流體在盤棱處的速度越小，相應(yīng)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，所以當(dāng)δ超過某一臨界值時(shí)，雖然拉伸速率和剪切速率都有所降低，但是停留時(shí)間卻變得更長(zhǎng)，故可以表現(xiàn)出更好的混合效果。

4 結(jié)論

（1）所設(shè)計(jì)出的EFM的拉伸作用可以增強(qiáng)聚合物的混合效果；

（2）EFM盤形入口結(jié)構(gòu)對(duì)混合性能影響較小，盤棱頂端圓角半徑越大混合效果越好；

（3）EFM的δ過大或過小都會(huì)降低物料的混合效果，故在應(yīng)用EFM的過程中，為了獲得更好的混合效果，需選擇適當(dāng)?shù)摩拇笮。诒驹O(shè)計(jì)中最優(yōu)δ為1 mm。