張克宏，褚承祥，劉孝龍

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230036）

0 前言

EP是分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)及以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，具有較低的固化收縮率、良好的電絕緣性及優(yōu)異的粘接性能等［1］，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料及復(fù)合材料等領(lǐng)域。由于環(huán)氧基團(tuán)的存在使得EP可以與多種含有活潑氫的化合物交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是纖維增強(qiáng)聚合物中最重要的基體之一［2?3］。然而，高交聯(lián)度的特性也導(dǎo)致材料質(zhì)脆易裂，抗沖擊損傷性變差［4?6］，限制了EP在汽車和航空航天零件制造等重要領(lǐng)域的應(yīng)用［7］。因此，對EP進(jìn)行增韌改性十分必要。

目前，對EP的改性通常采用化學(xué)修飾或者向EP基體中添加增韌劑的方式來進(jìn)行［8?9］。近年來，相關(guān)研究表明，將納米尺寸的材料加入到EP體系中可以實(shí)現(xiàn)較好的增強(qiáng)增韌效果。CNF由于具有高長徑比、高模量、高強(qiáng)度與生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于增強(qiáng)復(fù)合材料等。其對復(fù)合材料具有天然的親和力，形成的“自適應(yīng)結(jié)構(gòu)”能夠減弱界面局部應(yīng)力，同時(shí)通過沿填充物質(zhì)表面的滑移和重新生成新鍵保持聚合物基體與CNF間的黏合強(qiáng)度，減輕復(fù)合材料的破壞程度［10?11］。但CNF結(jié)構(gòu)中存在的大量羥基和氫鍵使其具有極強(qiáng)的親水性，致使CNF在聚合物中分散性差。因此，通過甲硅烷基化、烷酰化、酯化等實(shí)現(xiàn)對CNF進(jìn)行疏水改性，以提升其在聚合物基體中的分散性是非常必要的。在將CNF均勻分散到EP中后，Ruiz等發(fā)現(xiàn)CNF表面羥基與EP基團(tuán)通過氫鍵作用，形成了致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高了EP的力學(xué)及熱力學(xué)性能［12］。Lu等利用3?氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對CNF表面進(jìn)行化學(xué)改性后添加到EP中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料儲能模量和彈性模量有顯著的提高［13］。Nystrom等將引發(fā)劑改性后的纖維素與GMA反應(yīng)，形成“嫁接（graft?on?graft）”結(jié)構(gòu)，提升了纖維素的疏水性能［14］。本文以木粉為原料制備CNF，經(jīng)GMA改性后采用混溶法與EP共混制得EP/CNF?GMA復(fù)合材料，以期利用GMA改善CNF在EP基體中的相容性，以提升EP/CNF復(fù)合材料的力學(xué)性能、透光性能和熱穩(wěn)定性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

木粉（杉木），實(shí)驗(yàn)室自制，254 μm；

鹽酸、氫氧化鉀、乙酸、苯，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；

亞氯酸鈉，化學(xué)純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

GMA，化學(xué)純，天津希恩思生化科技有限公司；

EP，E?51，環(huán)氧當(dāng)量為185～192，工業(yè)級，上海奧屯化工科技有限責(zé)任公司；

固化劑D230，工業(yè)級，上海奧屯化工科技有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

膠體磨，JML?50，上海臺馳輕工裝備有限公司；

高壓均質(zhì)機(jī)，BP?0.1/100，上海諾尼輕工機(jī)械有限公司；

植物細(xì)胞粉碎機(jī)，UW?050，上海德匯聯(lián)超聲波技術(shù)有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），Tensor27，德國Bruker Optics公司；

熱重分析儀（TG），TGA/DSC 1/1100，瑞士MET?TLER公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S?4800，日本HITACHI公司；

智能拉伸試驗(yàn)機(jī)，BLD?602，東莞博萊德儀器設(shè)備有限公司；

接觸角測量儀，JC2000D38，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

紫外/可見分光光度計(jì)，UV/V?16/18，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

CNF制備：取適量木粉放入索氏抽提器中用苯抽提6 h，取出后用乙醇洗滌，然后將抽提后的木粉加入到1%的次氯酸鈉溶液中，再加少許醋酸使溶液保持酸性，反應(yīng)1 h，重復(fù)操作6次，脫去木質(zhì)素；用水洗滌至中性，置于3%的氫氧化鉀溶液中反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后洗滌至中性，重復(fù)操作1次，脫去半纖維素；將中性的木粉溶液加入到1%的鹽酸中，85℃加熱攪拌2 h，然后向反應(yīng)體系中加入蒸餾水，配置得到濃度為0.2%的木纖維溶液；將木纖維溶液倒入膠體磨中研磨10 min，取出后在室溫下用植物細(xì)胞粉碎機(jī)超聲處理30 min，隨后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理20 min制得CNF溶液，各個(gè)過程制得的溶液如圖1所示；最后將CNF溶液置于-5℃的冰箱中冷凍24 h，再放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥得到CNF粉末。

圖1 木粉溶液與不同處理方式下得到的CNF溶液Fig.1 Wood powder solution and CNF solution obtained through different treatments

復(fù)合材料制備：量取一定量無水乙醇放入燒杯中，加入CNF后室溫下超聲處理30 min，超聲功率為600 W；經(jīng)超聲處理后，CNF均勻分散在乙醇中，然后向CNF/乙醇懸浮液中滴加GMA，室溫下磁力攪拌4 h，制得GMA改性的CNF/乙醇懸浮液；按質(zhì)量比2/1稱取EP與固化劑置于燒杯中，室溫下攪拌10 min，然后向其中加入經(jīng)GMA改性的CNF/乙醇懸浮液，攪拌一定的時(shí)間，當(dāng)溶液由渾濁變?yōu)槌吻搴?，將混合液置于培養(yǎng)皿中，放入溫度為75℃的烘箱中固化2 h，制得EP/CNF復(fù)合材料，厚度約為0.1 mm；其中，樣品中CNF占EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.4%、0.6%和0.8%，GMA占EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.26%、3.2%、4.8%和6.4%，復(fù)合材料標(biāo)記為EP/CNF?x?GMA?y，其中，x和y分別為CNF和GMA占EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

透光性能測試：將樣品裁切成5 cm×1.5 cm放入紫外可見分光光度計(jì)測試槽孔中，以20 nm波長為間距，在200～800 nm區(qū)間測定復(fù)合材料的透光率，讀取透光率，結(jié)果為3個(gè)樣的平均值；

親水性測試：樣品裁切成2 cm×2 cm后放到載玻片上，將載玻片置于接觸角測定儀的載物臺后，在復(fù)合膜上滴入水滴進(jìn)行接觸角觀察，記錄數(shù)據(jù)；重復(fù)操作3次，最后結(jié)果為3次數(shù)據(jù)的平均值；

拉伸性能測試：參照GB/T 1040.1—2018，以10 mm/min拉伸速率進(jìn)行測試，結(jié)果取6個(gè)樣品平均值；

紅外分析：樣品裁切成1 cm×1 cm后放到FTIR測試臺上，采用ATR模式對樣品紅外光譜進(jìn)行檢測，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

熱性能分析：采用TG測試，將樣品置于密閉腔體中，通入氮?dú)?，保持氣體流速為20 mL/min，在25～600℃溫度區(qū)間內(nèi)以10℃/min速率升溫；

微觀形貌分析：液氮脆斷樣品，斷面噴金處理后對微觀形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為1.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

由圖2可知，CNF含量與GMA含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有較大影響。從圖2（a）中可以看出，EP/CNF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨CNF含量的增大呈先增后減的變化趨勢，但整體上都高于純EP。當(dāng)CNF含量為0.6%時(shí)，EP/CNF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，較純EP分別增加了63.38%和456.16%。CNF的這種增強(qiáng)作用源于CNF的較大的長徑比和較高的結(jié)晶度，同時(shí)，由于EP分子與相互纏繞的CNF鏈接束縛了受力過程中裂紋處樹脂分子的移動，從而提升了EP/CNF復(fù)合材料的拉伸性能。但CNF含量過大時(shí)，沒有改性的極性CNF在EP基體中會發(fā)生集聚，顆粒尺寸變大，出現(xiàn)明顯的界面，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈下降趨勢。圖2（b）為CNF含量為0.6%的EP/CNF?GMA復(fù)合材料拉伸性能隨GMA用量增大而發(fā)生變化的情況。經(jīng)GMA改性的CNF添加到EP基體中有效提升了EP/CNF?GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，且隨著GMA用量的增大，EP/CNF?GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先快后慢的增長趨勢，而斷裂伸長率呈先緩慢增長后降低的變化。這是因?yàn)镃NF經(jīng)GMA改性與EP有了更好的相容性，團(tuán)聚現(xiàn)象降低，其氫鍵形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與EP結(jié)合緊密，而GMA同時(shí)起到偶聯(lián)的作用，因此隨著GMA用量的增加EP/CNF?GMA復(fù)合材料韌性增大，而過多GMA的使用導(dǎo)致EP固化交聯(lián)密度降低，CNF出現(xiàn)團(tuán)聚，使得EP/CNF?GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增長變得緩慢，而斷裂伸長率呈下降趨勢。綜合來看，CNF含量為0.6%、GMA用量為4.8%時(shí)，EP/CNF?GMA復(fù)合材料拉伸性能最佳，拉伸強(qiáng)度為57.933 MPa，斷裂伸長率為18.862%。

圖2 復(fù)合材料的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of the composites

2.2 透光性能分析

如圖3（a）所示，未改性CNF對EP/CNF復(fù)合材料透光率有較為明顯的影響。在可見光區(qū)，EP/CNF復(fù)合材料透光率隨CNF的增加呈先增后減的變化趨勢，但CNF含量為0.6%時(shí)EP/CNF復(fù)合材料的透光率最大。CNF的加入增加了光的散射，使得復(fù)合材料的透光率下降；隨著CNF含量的增加，CNF逐漸均勻分散于EP基體中，使得EP/CNF復(fù)合材料的透光率增大；但過多CNF的加入導(dǎo)致其在EP基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象變得嚴(yán)重，透光率有所降低。當(dāng)復(fù)合材料中CNF濃度為0.6%時(shí)，GMA用量對EP/CNF?GMA復(fù)合材料透光率的影響如圖3（b）所示，透光率按GMA用量1.6%、4.8%、3.2%、6.4%的順序依次降低。與未經(jīng)GMA改性的EP/CNF復(fù)合材料相比，改性后復(fù)合材料透光率均有所提升，這表明CNF經(jīng)GMA改性后與EP的相容性有了較好改善，在EP中的分散性得到了提升；但過多的GMA會導(dǎo)致CNF的鏈間作用力增大，不利于CNF在EP中的分散，同時(shí)也會導(dǎo)致EP的交聯(lián)密度下降，使得復(fù)合材料的透光率有所下降。

圖3 復(fù)合材料的透光率Fig.3 Light transmittance of the composites

2.3 親水性能分析

未改性CNF含量對EP/CNF復(fù)合材料親水性能的影響如圖4（a）所示。隨著CNF含量的增加，EP/CNF復(fù)合材料的接觸角逐漸變小，下降幅度先小后大，表明CNF的加入提升了復(fù)合材料的表面親水性能，這是因?yàn)镃NF分子鏈上帶有大量極性的羥基，當(dāng)CNF加入量較低時(shí)被包覆在EP基體中，EP/CNF復(fù)合材料的親水性不高；而隨著CNF加入量的增大，裸露于表面的羥基數(shù)量增大，使得親水性顯著增大，接觸角下降明顯。經(jīng)GMA修飾后CNF所含羥基的數(shù)量會減少，同時(shí)與EP基體的相容性增大導(dǎo)致CNF更多埋覆于EP中，使得EP/CNF復(fù)合材料的接觸角隨GMA用量的逐漸增大而增大；但過量的GMA會導(dǎo)致EP的交聯(lián)密度下降，CNF團(tuán)聚，未發(fā)生反應(yīng)的羥基導(dǎo)致EP/CNF復(fù)合材料疏水性能下降。

圖4 復(fù)合材料的接觸角Fig.4 Contact angle of the composites

2.4 紅外分析

圖5為EP、CNF以及不同CNF和GMA含量的EP/CNF復(fù)合材料的FTIR譜圖。在EP/CNF復(fù)合材料制備過程中采用無水乙醇為溶劑，其紅外特征吸收峰為3 346 cm-1，在EP/CNF的FTIR譜圖上3 346 cm-1處沒有明顯波動，表明所制備的EP/CNF復(fù)合材料中已除去無水乙醇。CNF含量為0.2%和0.6%的EP/CNF復(fù)合材料紅外特征吸收峰差異不明顯，與EP和CNF的紅外譜圖相比，EP/CNF復(fù)合材料2 929 cm-1處—CH的吸收峰、1 452 cm-1處—CH2的吸收峰和1 381 cm-1處—CH的彎曲振動吸收峰表明CN與EP復(fù)合。EP/CNF?GMA復(fù)合材料在1 740 cm-1處出現(xiàn)C=O的特征吸收峰，表明GMA與CNF發(fā)生了反應(yīng)，提升了CNF與EP基體的相容性。

圖5 復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the composites

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖6為CNF、EP、EP/CNF和EP/CNF?GMA復(fù)合材料改性前后的TG和DTG曲線。圖中曲線變化趨勢表明，200℃以下質(zhì)量損失較少，主要是材料內(nèi)部水分蒸發(fā)和有機(jī)小分子物質(zhì)分解揮發(fā)所致；在300～400℃范圍內(nèi)，CNF、EP、EP/CNF和EP/CNF?GMA復(fù)合材料熱失重較為顯著，從表1中可以看出，純CNF的熱穩(wěn)定性相對來說較差，與EP復(fù)合制備得到的EP/CNF復(fù)合材料的最大質(zhì)量損失速率溫度分別為380℃和384℃，與純EP的最大質(zhì)量損失速率溫度379℃相比沒有降低，表明少量CNF的加入對EP的熱穩(wěn)定性影響不大；經(jīng)GMA改性雖然提升了CNF在EP基體中的相容性，但同時(shí)也降低了EP的交聯(lián)密度，與未經(jīng)GMA改性的EP/CNF復(fù)合材料相比，EP/CNF?GMA復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有了一定提升。

圖6 樣品的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of the samples

表1 樣品的熱力學(xué)性能Tab.1 Thermodynamic properties of the samples

2.6 形貌分析

圖7為EP、EP/CNF和EP/CNF?GMA復(fù)合材料的SEM照片。由圖7（a）可以看出，純EP斷面較為光滑，脆性斷裂行為明顯。而添加了CNF的EP斷面表面粗糙度增加，凹凸不平現(xiàn)象顯著，表明CNF的加入改變了EP的拉伸斷裂行為，復(fù)合材料的韌性增大。對比圖7（b）和圖7（c）可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)GMA改性的CNF與EP的相容性明顯增大，圖7（b）中觀察到的CNF纖絲在圖7（c）中大大減少，表明經(jīng)GMA改性的CNF與EP較好地融合在一起，進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的韌性。

圖7 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the samples

3 結(jié)論

（1）EP/CNF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率隨CNF含量的增大呈先增后減的變化趨勢，親水性能隨CNF含量的增大而增大；綜合來看，未改性CNF含量為0.6%時(shí)EP/CNF復(fù)合材料性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度為32.166 MPa，斷裂伸長率為20.995%，600 nm處透光率為79.8%，接觸角為77.34°；

（2）CNF經(jīng)GMA改性后與EP的相容性得到提升，隨GMA用量的增加，制備的EP/CNF?GMA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和親水性均發(fā)生變化；綜合來看，GMA用量為4.8%時(shí)復(fù)合材料性能最佳，拉伸強(qiáng)度為57.933 MPa，斷裂伸長率為18.762%，600 nm處透光率為86.3%，接觸角為81.42°；

（3）GMA與CNF發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，改善了CNF與EP的相容性，提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能；經(jīng)GMA改性后CNF與EP復(fù)合韌性得到進(jìn)一步提高，熱穩(wěn)定性得到保持。