陳聰博，范 爍，張 銳，李 輝，羅思琪，任伊錦

（湖北汽車工業(yè)學院材料科學與工程學院，湖北 十堰 442002）

0 前言

PVDF因化學穩(wěn)定性優(yōu)異、耐熱、強度高、具有成膜性而成為鋰電池聚合物隔膜的常用材料，但是PVDF是結晶聚合物，其高結晶度（70%左右）可導致隔膜較低的孔隙率，減少電解液吸收量，進而降低鋰電池的離子電導率和電化學性能［1?2］，所以有必要對其進行改性來降低結晶度，提高電化學性能。常用聚合物改性方法有共聚、共混、與無機物復合、涂敷等，其中共混法是將2種不同性能的聚合物進行熔融混合或溶液混合，來獲得性能優(yōu)異的共混物［3］。PMMA是無定型聚合物，與 PVDF相容性很好［4?5］，兩者共混可以抑制PVDF分子鏈規(guī)則排列，降低結晶度；而且PMMA分子結構中有酯基，其中的氧原子與電解液的Li+能夠發(fā)生“絡合?解絡合”作用，促進Li+的傳輸，有效提高鋰電池的離子電導率和電化學性能。

PVDF/PMMA共混隔膜的物理、力學性能與微觀結構密切相關，其微觀結構主要受到共混物結晶性能的影響，故研究共混物的結晶行為非常重要。研究結晶性能較方便和常用的方法是研究結晶動力學，即通過研究結晶速率的影響因素來揭示晶體結構、結晶過程、結晶機理，進而調控微觀結構獲得最佳性能的PVDF/PMMA共混物。本研究采用溶劑蒸發(fā)法制備不同質量比的PVDF/PMMA共混物，利用差示掃描量熱儀（DSC），廣角X射線衍射儀（XRD）等方法對共混物進行測試，研究不同質量比共混物的結晶過程、晶體結構，討論PMMA的加入對PVDF結晶行為的影響，并且分析其結晶機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF，擠出級，分子量為5×105，比利時蘇威化工集團；

PMMA，分子量為105，東莞市遠成塑化原料有限公司；

二甲基甲酰胺（DMF），優(yōu)級純，西亞化學科技（山東）有限公司。

1.2 主要設備及儀器

DSC，Q?200，美國TA公司。

XRD，D/Max?3C，日本理學株式會社。

1.3 樣品制備

將PVDF和PMMA在100℃下真空干燥12 h，然后將PMMA和PVDF以一定比例進行混合，加入DMF有機溶劑，在55℃下密封加熱攪拌12 h，使PM?MA和PVDF充分溶于DMF；待得到均一溶液，以150℃烘干12 h，去除溶劑DMF，最后得到PVDF/PM?MA共混物樣品；為了使研究具有代表性，本實驗共制備6種不同質量比PVDF/PMMA共混樣品（10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）。

1.4 性能測試與結構表征

熱性能分析：取5 mg樣品放入坩堝，在N2氣氛下從室溫升溫至200℃，保溫5 min，然后分別以5、10、15、20℃/min的速率降溫到50℃，期間記錄每組曲線，分析共混物的非等溫結晶過程；

X射線衍射分析：首先取一定量橡皮泥置于玻璃板的凹槽并壓平，然后把樣品鋪滿在橡皮泥上，用玻璃片將其壓平使之粘在橡皮泥上，然后將玻璃板固定在夾具上，即可進行測試；測試參數(shù)為電壓35 kV，電流25 mA，測試角度10°～80°，掃描速度3°/min。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶行為

圖1是PVDF和不同質量比PVDF/PMMA共混物結晶在不同的降溫速率下的DSC曲線。從圖1（a）～（d）可以看到，隨著降溫速率的加快，不同質量比PVDF/PMMA共混物的結晶峰均變寬，結晶溫度范圍增大，結晶溫度向低溫移動，說明聚合物結晶速率慢于降溫速率，晶區(qū)缺陷增多。這主要是因為降溫速率加快，導致局部大分子或鏈段瞬時運動受限，成核加快，但晶核周圍分子鏈重排放緩，整個結晶速率低于降溫速率，故結晶溫度降低。上述PVDF/PMMA共混物的非等溫結晶行為符合聚合物結晶的一般規(guī)律。

圖1 樣品在不同降溫速率下的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curve of the samples at different cooling rates

觀察圖1（e）和（f）發(fā)現(xiàn)，當PVDF/PMMA共混質量比為6/4和5/5時，在結晶溫度范圍內(nèi)DSC曲線接近平行，沒有結晶峰出現(xiàn)，表明PMMA加入過多，完全抑制了PVDF結晶，共混體系變?yōu)闊o定型態(tài)，是因為大量帶有支鏈的非晶聚合物PMMA穿插在線性PVDF分子鏈中，打亂了PVDF分子鏈的排列，使得整個體系無法結晶，成為無定型共混聚合物。此類共混體系超出了本工作研究的范圍，所以后文將不再對共混質量比6/4和5/5的PVDF/PMMA共混物的DSC曲線進行研究。

不同降溫速率下純PVDF和不同質量比PVDF/PMMA共混物的DSC降溫曲線如圖2所示。從圖2（a）～（d）中可以看到，無論快速還是慢速降溫，在某一降溫速度條件下，隨著PMMA含量增加到PVDF/PM?MA共混質量比為9/1時，共混物結晶溫度逐漸升高，隨著PMMA含量繼續(xù)增加，即PVDF/PMMA比例為8/2和7/3時，結晶溫度反而降低，結晶峰面積明顯減小，結晶度明顯減小。主要原因是，高分子結晶過程包括“晶核形成（成核）”和“晶體生長（分子重排）”兩方面，無定型聚合物PMMA加入結晶聚合物PVDF中，對其兩方面結晶過程的影響是不同的。一般來說，PMMA的加入有助于PVDF異相成核，但不利于其分子重排。少量PMMA的加入起到異相成核的作用，誘導大量PVDF分子鏈在晶核周圍重排，對PVDF分子鏈有序排列的影響很小，總體來說，促進了結晶，故結晶溫度升高。但隨著PMMA含量增加，盡管有更多的晶核形成，但大量帶有支鏈的PMMA分子鏈穿插在PVDF線性分子鏈中，阻礙了其分子鏈規(guī)整排列，總體來說抑制了結晶，故結晶溫度降低，結晶度明顯減小。所以，對于PMMA/PVDF共混體系來說，PMMA含量低對成核促進作用較大，總體促進了結晶；隨著PM?MA含量增加，其對分子重排的影響越來越大，總體抑制結晶的作用愈加明顯。表1是各樣品在不同降溫速率下的結晶峰頂溫度、峰寬溫度和結晶焓，與圖1和圖2相對應，故也得到上述結論。

表1 樣品在不同降溫速率下的非等溫結晶參數(shù)Tab.1 Non?isothermal crystallization parameters of the samples at different cooling rates

圖2 各降溫速率下不同樣品的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of different samples at each cooling rate

2.2 相對結晶度和溫度的關系

對于非等溫結晶過程，可以采用式（1）計算不同降溫速度下任意溫度所對應的相對結晶度[X(T)，%]：

式中T0——結晶起始溫度，℃

Te——結晶終止溫度，℃

T——結晶任意溫度，℃

dHc/dT——結晶熱流率，J/℃

圖1曲線根據(jù)式（1）進行積分，可得到相對結晶度?溫度曲線關系曲線，如圖3所示。

圖3 不同降溫速率下樣品的相對結晶度?溫度曲線Fig.3 Relative crystallinity?temperature curves of the samples at different cooling rates

從圖3可以看出，純PVDF和PVDF/PMMA共混物在不同降溫速率下的相對結晶度?溫度曲線都呈現(xiàn)反向S形曲線，說明結晶過程是典型的二次成核結晶過程。隨著降溫速率的增大，4組樣品的結晶溫區(qū)都向低溫移動，與圖1的結果相一致。

不同降溫速率下PVDF和不同質量比PVDF/PMMA共混物的相對結晶度?溫度曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，在同一降溫速率下，隨著PMMA含量的增加，PVDF/PMMA共混物結晶溫區(qū)先升高后降低，此結果與圖2結果相一致。對于“反S”曲線來說，共混質量比7/3樣品曲線“反S”形狀不明顯，而其他質量比樣品曲線都呈現(xiàn)“反S”形狀?！胺碨”曲線的第一區(qū)間（結晶度較小區(qū)），即成核區(qū)間隨PMMA含量的增加先縮短后延長，說明少量PMMA起異相成核作用，縮短成核期，促進PVDF分子鏈段在晶核周圍規(guī)整排列，而其抑制晶體生長（分子重排）的作用不明顯，故總體上加快了共混物結晶。當PMMA含量逐漸升高，其抑制PVDF分子鏈重排的作用發(fā)揮出來，總體上抑制了共混物結晶，故結晶度增加緩慢；當共混質量比達到7/3時，結晶度增加非常緩慢，結晶極為困難，說明大量PMMA對共混體系晶體生長（分子重排）的抑制作用非常明顯，完全壓住其異相成核的作用。此結果與圖2結果相互印證。

圖4 各降溫速率下不同樣品的相對結晶度?溫度曲線Fig.4 Relative crystallinity?temperature curves of different samples at each cooling rate

2.3 Jeziorny法分析非等溫結晶行為

對于表征PVDF/PMMA共混物結晶行為的參數(shù)，除了結晶溫度、結晶度之外，最重要是結晶動力學參數(shù)，它可以體現(xiàn)結晶速率、晶體結構和結晶機理。非等溫結晶動力學參數(shù)可以利用Jeziorny法進行處理［6］，即將非等溫結晶整個區(qū)間分成無數(shù)個等溫結晶過程，進行非等溫結晶修正。

等溫結晶過程一般用Avarima公式進行計算描述，見式（2）：

式中t——時間，min

X（t）——任意t下的相對結晶度，%

K——等溫結晶速率常數(shù)

n——Avarima指數(shù)

其中K可以表征結晶速率，n與聚合物的成核機理和晶體生長方式相關。將式（2）兩邊取2次對數(shù)得式（3）：

將式（3）中的X（t）取1/2，即結晶度為一半，可以得到半結晶時間（t1/2，min），見式（4）。用t1/2也可間接表征結晶速率。

在非等溫結晶時，Jeziorny方法是對等溫結晶速率常數(shù)用降溫速率進行修正，得到式（5）：

式中Kc——非等溫結晶速率常數(shù)

φ——降溫速率，℃/min

其中Kc可以表征非等溫結晶速率。根據(jù)溫度與時間關系式［式（6）］可以得到PVDF/PMMA共混物非等溫結晶過程中不同時間t的X（t），然后按照式（3）將等式左邊ln｛-ln［1-X（t）］｝對lnt作圖，得到圖5。

圖5 樣品在不同降溫速率下的ln｛-ln［1-X（t）］｝?lnt曲線Fig.5 ｛-ln［1-X（t）］｝?lnt curves of the samples at different cooling rates

由圖5可知，ln｛-ln［1-X（t）］｝?lnt曲線線性關系較好，通過線性擬合所得直線的斜率和截距為n值和K值，然后計算出Kc和t1/2值，這些動力學參數(shù)列于表2。

表2 樣品在不同降溫速率下的非等溫結晶動力學參數(shù)Tab.2 Non?isothermal crystallization kinetics parameters of the samples at different cooling rates

從表2可知，純PVDF和不同比例PVDF/PMMA共混物的n值都在1.26～1.81范圍內(nèi)稍有變化，說明純PVDF和共混物的晶體結構基本上以一維針狀和二維片晶結構為主。隨著PMMA含量增加，n值有所減小，說明PMMA的加入可促使共混物晶體結構向低維轉變。另外，4組樣品總體上隨著降溫速率的增大，Kc值逐漸變大，t1/2逐漸減小，即結晶速率增大。特別在緩慢降溫（降溫速率為5、10℃/min）時，隨著PMMA增加，Kc值先稍微增加然后稍有減小，即結晶速率先升高后降低，說明少量PMMA的加入可通過促進異相成核來加快PVDF結晶速率，大量PMMA會阻礙PVDF的分子重排而抑制其結晶，降低結晶速率。此結果與圖2和圖4的結果相一致。

2.4 莫志深法分析非等溫結晶行為

Ozawa法［7］是把某溫度下的結晶度與降溫速率建立起關系，見式（7）：

式中X（T）——任意T下的相對結晶度，%

m——Ozawa指數(shù)

K（T）——溫度函數(shù)

其中m物理意義與Avarima指數(shù)n類似，K（T）與成核方式、成核速率、晶體生長速率等因素有關。對式（7）兩邊取2次對數(shù)，得到式（8）：

莫志深［8］認為，任何結晶體系的結晶度與時間t和溫度T都相關，故將Avrami方程和Ozawa方程進行聯(lián)立，即式（3）與式（8）右邊相等得到式（9）：

其中，α=n/m；F（T）=［K（T）/K］1/m，為降溫速率的函數(shù)，K為Avarima公式中的結晶速率常數(shù)；F（T）的物理意義是在某一溫度下，在單位時間內(nèi)，體系結晶所達到的某一結晶度所需要的降溫速率。

對于PVDF/PMMA共混體系，根據(jù)式（9）做lnφ?lnt曲線，如圖6所示。選取線性關系較好的結晶度范圍在0.6～0.8之間，由直線斜率和截距分別得到α和F（T），數(shù)值列于表3。

表3 莫志深法處理樣品共混結晶的非等溫結晶動力學參數(shù)Tab.3 Non?isothermal crystallization kinetics parameters of the samples analyzed through Mo Zhishen method

圖6 樣品在不同結晶度下的lnφ?lnt曲線Fig.6 lnφ?lnt curves of the samples at different crystallinity

從表3可以看出，純PVDF和PVDF/PMMA共混物的F（T）值都是隨著結晶度增大（結晶度60%～80%）而升高，說明在相同時間內(nèi)，要得到高結晶度，就要加快降溫速率，即降溫速率加快，使得結晶速率加快，此結論與Jeziorny法分析結論（表2）相一致；α值也隨結晶度增大而增大，說明在結晶過程中，特別是在后期，晶體結構更加復雜。另外，達到相同結晶度時，隨著PMMA含量的增加，F(xiàn)（T）值減小，即降溫速率減小，說明PVDF/PMMA共混物的結晶速率大于純PVDF的結晶速率，這一結論與少量PMMA對結晶的影響相一致。上述結果只是對于PVDF/PMMA共混物結晶后期（結晶度為60%～80%）成立，故用莫志深法分析其非等溫結晶動力學有一定局限性。共混物的α值從純PVDF的1.41～1.66減小到0.99～1.29，說明共混物晶體結構的片晶比例較純PVDF減少，并趨于簡單化。

2.5 X射線衍射測試分析

為了表征PVDF/PMMA共混物的晶型和晶體結構，對4組樣品進行了廣角X射線衍射測試，結果如圖7所示。PVDF晶體結構有α、β、γ、δ和ε共5種晶型，最常見的是 α和β晶型。α晶型的晶面（100）、（020）、（110）和（021）分別對應的衍射角為 17.3 °、18.5 °、19.9°和26.6°，β晶型的晶面（100）和（200）在衍射角20.6 °處重疊［9］。從圖7可以看到，純PVDF和不同質量比PVDF/PMMA共混物都在衍射角18.5°、19.9°和26.6°處出現(xiàn)了較尖銳的衍射峰，說明純PVDF和共混物的晶體結構主要都是α晶型，而且PMMA含量的增加不改變共混物的晶體結構。另外，隨著PMMA含量的增加，α晶型的3個峰先變得更強更尖銳，然后峰高降低而又彌散，說明PMMA的加入先起到異相成核作用，促進PVDF結晶，使得共混物結晶度增大，然后逐漸增多的PMMA分子鏈就阻礙線形PVDF分子鏈的規(guī)整排列，抑制其結晶，降低共混物的結晶度。此結果與圖2所得結果互相印證。

圖7 樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of the samples

3 結論

（1）隨著降溫速率增加，純PVDF和PVDF/PM?MA共混物的結晶溫度降低，結晶速率低于降溫速率，結晶速率加快，晶區(qū)缺陷增多；

（2）在相同降溫速率下，少量PMMA的加入起到異相成核作用，對PVDF分子重排的抑制作用較弱，總體促進結晶；隨著PMMA含量增加，其對分子重排的影響愈加明顯，總體抑制結晶；當共混物中PMMA含量接近一半時（PVDF/PMMA質量比為6/4和5/5），完全抑制了PVDF結晶，共混體系為無定型聚合物；Jeziorny法分析PVDF/PMMA共混物非等溫結晶動力學所得結論與上述結論相一致；PMMA的加入可促使共混物晶體結構向低維轉變，趨于簡單化；采用莫志深法分析此共混物非等溫結晶動力學有一定局限性；

（3）純PVDF和共混物的晶體結構主要都是α晶型，而且PMMA含量的增加不改變共混物的晶體結構；另外，隨著PMMA含量的增加，α晶型的3個峰先變得更強更尖銳，然后峰高降低而又彌散，說明少量PMMA可促進PVDF結晶，使得共混物結晶度增大，大量PMMA便抑制其結晶，降低共混物的結晶度；XRD分析結果與DSC分析結果一致。