張兆陽，唐 敢，柯 雪，王 鑫，江學(xué)良，劉仿軍，游 峰，2，3*

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205；2.湖北大學(xué)功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，武漢 430062；3.佛山（華南）新材料研究院，廣東 佛山 528200）

0 前言

聚乙烯材料作為1種重要的通用塑料，是由乙烯單體聚合而成的熱塑性材料［1］。其分子結(jié)構(gòu)中含有C和H 2種元素，并以—CH2—為主鏈鏈節(jié)，通常具有較高的結(jié)晶度和不透明的性質(zhì)［2?3］。用于塑料行業(yè)的聚乙烯材料的相對分子質(zhì)量通常在1萬以上［4］。為了賦予聚乙烯樹脂不同的物理化學(xué)性能，通常通過改變催化劑、聚合工藝及共聚條件等工藝來獲得所需分子量、分子量分布、支鏈類型、數(shù)量和支鏈的位置的聚乙烯材料。聚乙烯材料的優(yōu)點包括優(yōu)良的韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，價格低廉、易加工和出色的絕緣性能［5?6］，但其較差的抗開裂性能、抗靜電性能和低溫抗沖擊性限制了其應(yīng)用領(lǐng)域［7］。此外，非極性的聚乙烯材料與其他種類材料的相容性較差，因此其功能性較差。通過對聚乙烯材料進行物理或化學(xué)方法改性處理，可以改善聚乙烯材料的性能，從而使其能滿足更多領(lǐng)域的使用需求。

聚酰胺是1種具有力學(xué)強度高、耐熱性好且軟化點高等特點的材料［8?10］。田麗［11］用PA6對PE?HD板材耐熱性能改性的研究表明，PA6的加入可以提高PE?HD板材的耐熱性。但是由于極性的不匹配，兩者間較差的相容性導(dǎo)致共混物的物化性能難以滿足實際的使用要求。而填充含有極性官能團的填料制備復(fù)合材料是1種有效的協(xié)調(diào)二者相容性的方法。

CSW具有長徑比（10～100）適宜、耐高溫與韌性優(yōu)良等諸多優(yōu)點，在環(huán)保材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［12?14］。為了充分發(fā)揮CSW對高分子基體的增強作用，通常需要對晶須進行表面改性處理以提高其與高分子基體之間的界面相互作用［15］。楊雪莉等［16］發(fā)現(xiàn)當(dāng)CSW填充到聚丁二酸丁二醇酯中時，用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對CSW表面改性處理制備的復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度比未改性的復(fù)合材料高出20%以上，這是由于表面極性處理的CSW與基體之間更強的界面黏合性導(dǎo)致的。本文使用GMA對CSW進行化學(xué)改性，再通過熔融共混技術(shù)將改性前后的CSW加入PE?HD/PA6體系中，通過對復(fù)合材料的微觀形貌分析觀察了CSW在PE?HD/PA6體系中的選擇性分散，并比較了不同含量CSW對PE?HD/PA6復(fù)合材料力學(xué)性能、熱學(xué)性能和結(jié)晶性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE?HD，5000S，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；

PA6，YH?800，湖南岳化化工股份有限公司；

CSW，NP?S02，江西峰竺新材料科技有限公司；

GMA，分析純，上海阿拉丁化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機，SHJ?20，南京杰恩特機電有限公司；

立式注塑機，TY?200，杭州大禹機械有限公司；

平板式熱壓機，R?3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

FTIR，Spectrum two，美國PerkinElmer公司；

維卡軟化點測試儀，XWY?3008，濟南天辰實驗機制造有限公司；

TG，STA?409PC，德國Netzsch公司；

SEM，JSM?5510LV，日本JEOL公司；

DSC，DSC?200FC，德國Netzsch公司；

萬能試驗機，ICS?2000，東莞高鐵檢測儀有限公司；

懸臂梁式擺錘沖擊試驗機，XJUD?22，承德研瑞精密試驗機有限公司。

1.3 樣品制備

G?CSW制備：取20 g CSW和100 mL體積分數(shù)為30%的過氧化氫溶液加入250 mL三口燒瓶中，80℃條件下機械攪拌并冷凝回流12 h后抽濾，將反應(yīng)得到的固體用去離子水洗滌3次后在80℃下真空干燥至恒重，得到過氧化氫活化的硫酸鈣晶須（H?CSW）；將10 g H?CSW和3.5 g GMA加入到60 mL N，N?二甲基甲酰胺溶劑中，超聲振蕩下處理1 h并攪拌，加入2 mL冰乙酸，通入N2作為保護氣體，升溫至100℃反應(yīng)10 h，冷卻至室溫后將產(chǎn)物用四氫呋喃（THF）離心洗滌4次，80℃真空干燥至恒重后得到G?CSW。

PE?HD/PA6/CSW三相復(fù)合材料制備：將干燥的PA6與CSW按質(zhì)量比為15/0、15/1、15/3、15/5、15/7、15/10的比例混合后，用同向雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出機各段溫度設(shè)置為210、220、225、230、220 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，經(jīng)水冷的粒料烘干后得到PA6/CSW母料；之后，按照PE?HD/PA6/CSW為85/15/0、85/15/1、85/15/3、85/15/5、85/15/7、85/15/10的質(zhì)量比用擠出機制備成三相復(fù)合材料，擠出機各段溫度同上。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：將適量樣品粉末與KBr粉末混合研磨壓片后進行紅外測試，波長掃描范圍4 000～450 cm-1；

維卡軟化溫度分析：設(shè)置維卡軟化點測試儀升溫速率為120℃/h，測量樣品位移為1 mm時的溫度；

熱重分析：樣品在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率從40℃加熱到800℃；

形貌分析：樣品在液氮中浸泡10 min后脆斷，表面噴金處理，用SEM觀察形貌，加速電壓20 kV；

熱性能分析：樣品在氮氣氣氛下從25℃加熱到250℃，在250℃恒溫10 min后冷卻至25℃以消除熱歷史，之后二次升溫到250℃，升降溫速率為10℃/min；

力學(xué)性能測試：拉伸性能測試樣條按照GB/T 1040.2—2006制備，拉伸速度為50 mm/min；沖擊性能測試樣條按照GB/T 1043—2008制備，測試前在標(biāo)準(zhǔn)的矩形樣條側(cè)邊銑制深度為2 mm的V形缺口，采用懸臂梁方式測試，擺錘能為5.5 J；測試環(huán)境溫度為25℃，每個樣品至少有5個樣條數(shù)據(jù)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

為了表征GMA對CSW的改性效果，對GMA、未改性CSW和G?CSW進行了紅外表征，表征結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，與CSW相比，G?CSW在2 961、2 925、2 850 cm-1處產(chǎn)生了新的峰，這是GMA烷基鏈中—CH3—和—CH2—的C—H伸縮振動產(chǎn)生的。此外，G?CSW在1 720 cm-1處產(chǎn)生了1個新的峰位，這歸屬于甲基丙烯酸酯上的C=O伸縮振動。由此可以判斷，GMA通過環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)成功與CSW表面的—OH反應(yīng)，得到了GMA改性的G?CSW。其機理是由于在酸性H+條件下，GMA不穩(wěn)定的三元環(huán)氧基團易被CSW表面的羥基進攻，造成C—O鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的GMA@CSW，在之后洗滌的過程中，H+被THF除去，原有不穩(wěn)定的GMA@CSW形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，得到G?CSW。

圖1 GMA、CSW和G?CSW的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of GMA，CSW and G?CSW

2.2 熱重分析

為了進一步表征G?CSW中GMA的負載量，對CSW和G?CSW進行了TG分析，結(jié)果如圖2所示。對于未改性的CSW，其質(zhì)量在100～160℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重行為，這是由于CSW中存在的結(jié)晶水在高溫下脫出而導(dǎo)致的。在800℃時，CSW的質(zhì)量保留率為94.77%。而G?CSW在出現(xiàn)了結(jié)晶水脫出的失重行為后，在240～500℃范圍內(nèi)仍然出現(xiàn)了明顯的失重行為，這是由于硫酸鈣晶須表面負載的甲基丙烯酸在吸熱分解導(dǎo)致的。當(dāng)溫度上升到800℃時，G?CSW的質(zhì)量保留率為90.05%，因此可以估算出G?CSW表面負載的GMA的質(zhì)量分數(shù)為4.98%。

圖2 CSW和G?CSW的TG曲線Fig.2 TG curves of CSW and G?CSW

2.3 微觀形貌分析

圖3是不同放大倍率下的PE?HD/PA6/CSW三相復(fù)合材料的斷面SEM照片。從圖3（a）和（b）中可以看出PA6相在PE?HD中形成“海島”結(jié)構(gòu)的球形粒子，兩相界面清晰。由于PE?HD和PA6是2種極性不匹配的聚合物，兩者間較差的相容性導(dǎo)致有部分PA6粒子在脆斷的過程中脫落。從圖3（c）和（d）中可以看出CSW大多集中在PE?HD和PA6兩相的界面處，PA6球形粒子表面變得凹凸不平，還有部分CSW分散在PE?HD相中，界面清晰，說明CSW與PE?HD的相容性差。從圖3（e）和（f）中可以看出PA6粒子形貌和圖3（a）和（b）中的PA6粒子相似，三相中的G?CSW基本全部分散在PA6球形粒子中，說明改性的G?CSW與PA6之間的相容性有所提高。同時，晶須穿插過PA6粒子，兩端插入PE?HD中，形成橋接結(jié)構(gòu)。一方面，強化PA6?CSW界面相容性有利于促進CSW在PA6中選擇性分散，有利于提高PA6的結(jié)晶度；另一方面，橋接結(jié)構(gòu)鎖定了PA6相，使得PA6鏈段運動的相對空間降低，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性能。此外，當(dāng)應(yīng)力施加在復(fù)合材料上時，橋接結(jié)構(gòu)有利于載荷的傳遞與轉(zhuǎn)移，在一定程度內(nèi)可以提高復(fù)合材料的強度。

圖3 復(fù)合材料的斷面形貌Fig.3 Cross?sectional morphologies of the composites

進一步地，改性前后的PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料中PA6相粒子的平均直徑被用來評估CSW對復(fù)合材料的影響，統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，改性前后的PE?HD/PA6/CSW和PE?HD/PA6 3種復(fù)合材料中，PE?HD/PA6/CSW中的PA6粒徑最小為3.097 μm，與PE?HD/PA6復(fù)合材料中的PA6粒徑（3.285 μm）相比更小，這是因為加入CSW后，PA6的質(zhì)量分數(shù)降低導(dǎo)致的。而改性的PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料中PA6粒徑（3.700 μm）則是大于PE?HD/PA6復(fù)合材料，這是因為晶須被固定在PA6相中，使得PA6/G?CSW的質(zhì)量分數(shù)較PE?HD/PA6中的PA6的質(zhì)量分數(shù)大。這一結(jié)果與SEM照片中觀察到的情況一致。

表1 PE?HD/PA6/CSW三相體系中PA6粒子的平均粒徑Tab.1 Average particle size of PA6 particles in PE?HD/PA6/CSW three?phase system

2.4 結(jié)晶性能分析

圖4是不同樣品的升溫熔融峰變化圖。結(jié)果表明，純PE?HD的熔融峰范圍為110～140℃，其熔融溫度為129.4℃；純PA6的熔融峰范圍為200～230℃，熔融溫度為221.3℃。改性前后CSW的加入并沒有改變PE?HD和PA6的晶型結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the samples

對照圖5和表2的PA6的結(jié)晶度變化，發(fā)現(xiàn)PE?HD/PA6中PA6的結(jié)晶度低于純PA6的結(jié)晶度，這是因為PE?HD和PA6分子鏈相互纏結(jié)，在一定程度上對PA6結(jié)晶行為有限制作用。在三相材料中加入CSW后，復(fù)合材料中PA6相的結(jié)晶度進一步降低，這是因為CSW進一步限制了PA6分子鏈的運動，使PA6的結(jié)晶難度加大；而在相同含量的PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料中，結(jié)晶度均高于未改性的三相材料，這說明G?CSW在復(fù)合材料結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用，有助于PA6的結(jié)晶過程，提高結(jié)晶度。

圖5 不同CSW含量PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料的PA6熔融峰Fig.5 PA6 melting peaks of PE?HD/PA6/CSW composites with different CSW contents

表2 不同CSW含量三相復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of PA6 in three?phase composites with dif?ferent CSW contents

2.5 熱性能分析

圖6（a）是不同CSW含量PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料的維卡軟化溫度。PE?HD的維卡軟化溫度約為118℃，加入PA6共混后，PE?HD/PA6的維卡軟化溫度提升到了125.6℃。此外，從圖中可以看出改性前后的CSW都能在一定程度上提高復(fù)合材料的維卡軟化點，而G?CSW則顯示了更明顯的提升作用，這是由于G?CSW在基體中橋接結(jié)構(gòu)限制了基體的運動空間。圖6（b）是PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料在氮氣氣氛下的TG曲線。通過對比發(fā)現(xiàn)，加入改性前后的CSW，其開始分解溫度均在400℃左右，當(dāng)繼續(xù)升溫時，PE?HD/PA6最先分解完全（484℃），其次是PE?HD/PA6/CSW（495℃），PE?HD/PA6/G?CSW在498℃分解完全。而3種材料的最大分解速率分別是在471℃、477℃和485℃。CSW的加入在一定程度上提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖6 復(fù)合材料的維卡軟化溫度及TG曲線Fig.6 Vicat softening temperature and TG curves of the composites

2.6 力學(xué)性能分析

圖 7是 PE?HD/PA6/CSW 和 PE?HD/PA6/G?CSW三相復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著CSW的加入，PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料的拉伸強度在CSW含量為0～8%之間先上升，之后有一定程度下降，沖擊強度則隨著CSW含量的增大而不斷下降。這是由于PE?HD/PA6共混體系中，PE?HD與PA6不相容，兩相界面缺乏必要的黏合力，材料中的薄弱環(huán)節(jié)在應(yīng)力作用下遭到破壞，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能欠佳。而加入了CSW后，由于CSW的剛性作用提升了三相復(fù)合材料的力學(xué)性能，但由于CSW表面缺少活性位點，其余基體間的作用力較差，導(dǎo)致對力學(xué)性能的增強作用不明顯。與之相對應(yīng)的PE?HD/PA6/G?CSW三相復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度都比CSW顯示出更優(yōu)異的增強效果，這是由于G?CSW表面的酯基與PA6的胺基之間較強的相互作用，使得CSW被固定在PA6相中。同時，由于CSW晶須的長度遠大于PA6相的粒子直徑，晶須穿過PA6相粒子且兩端插入PE?HD相中，形成橋接結(jié)構(gòu)，增加PA6球形粒子與PE?HD基體的穩(wěn)定性，當(dāng)材料受到外界應(yīng)力時，晶須起到傳遞應(yīng)力的作用，并且在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生取向、結(jié)晶，使得PE?HD/PA6/G?CSW共混體系的沖擊強度明顯高于未改性CSW的PE?HD/PA6/CSW共混體系。

圖7 樣品的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）利用GMA對CSW進行濕法改性，成功制備了G?CSW；紅外和熱重分析證明了G?CSW表面甲基丙烯酸酯基的存在；

（2）CSW加入三相體系后，晶須趨向于向PE?HD和PA6的界面移動、富集，且有部分晶須分散在PE?HD相中；而PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料中，G?CSW穿插PA6球形粒子而過并固定在PE?HD中，起到橋接的作用；CSW經(jīng)過GMA改性后有利于三相體系中PA6的異相成核，提高PA6的結(jié)晶度；同時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有一定程度提高。

（3）PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度都較PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料有所提高。