龐志開(kāi)，楊杰，李光茂，莫文雄，周鴻鈴，陳璐

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引言

隨著我國(guó)現(xiàn)代化深入發(fā)展、工業(yè)水平不斷提升，各種設(shè)備設(shè)施及產(chǎn)品在其技術(shù)復(fù)雜程度和對(duì)環(huán)境的敏感性方面不斷提高，也大大的增強(qiáng)了其對(duì)環(huán)境適應(yīng)性的要求。例如我國(guó)南方沿海、南方熱帶海島地區(qū)具有高溫、高輻照、高濕和高鹽霧的顯著氣候特點(diǎn)，環(huán)境苛刻，電器設(shè)備環(huán)境故障失效問(wèn)題突出。在該環(huán)境下金屬材料極易發(fā)生腐蝕，引起設(shè)備電氣性能下降、故障，頻繁的更換與維護(hù)造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。重視腐蝕問(wèn)題，不斷完善腐蝕監(jiān)測(cè)·檢測(cè)手段，加強(qiáng)工業(yè)產(chǎn)品的防腐蝕工作，防止或減緩腐蝕的危害對(duì)工業(yè)活動(dòng)健康發(fā)展至關(guān)重要。

材料在自然環(huán)境中的腐蝕劣化過(guò)程多數(shù)為熱力學(xué)上自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。對(duì)于難以避免的材料劣化現(xiàn)象，我們通常針對(duì)材料的服役環(huán)境進(jìn)行控制，針對(duì)材料本身進(jìn)行成分調(diào)整、表面處理，極力降低腐蝕速度、延長(zhǎng)材料使用壽命。為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料壽命，需要正確把握環(huán)境影響因素，詳細(xì)了解材料腐蝕劣化過(guò)程引發(fā)的材料性能退化，不同腐蝕階段金屬的表面特征、質(zhì)量缺損、腐蝕產(chǎn)物特性等物理·化學(xué)性質(zhì)狀態(tài)，這對(duì)金屬材料腐蝕測(cè)量技術(shù)提出了苛刻的要求。而近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)、數(shù)字控制和傳感技術(shù)的突破，新型傳感器和傳感技術(shù)系統(tǒng)不斷創(chuàng)新，各種腐蝕監(jiān)檢測(cè)方法和手段也同時(shí)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。利用腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)跟蹤金屬表面在真實(shí)環(huán)境中的腐蝕行為，有利于研究腐蝕的發(fā)生·演化過(guò)程，明確各種外界因素作用于不同材料上對(duì)腐蝕產(chǎn)生的影響，為構(gòu)建材料腐蝕發(fā)生·演化物理模型、實(shí)現(xiàn)腐蝕的防護(hù)與控制提供科學(xué)技術(shù)依據(jù)。

1 金屬腐蝕基礎(chǔ)理論

1.1 大氣腐蝕

在眾多金屬材料腐蝕現(xiàn)象中大氣腐蝕是最為常見(jiàn)的形式，受環(huán)境影響伴隨金屬表面形成一層電解質(zhì)液膜而發(fā)生的腐蝕過(guò)程被稱(chēng)為大氣腐蝕[1]，大氣腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占腐蝕經(jīng)濟(jì)損失總量的一半以上[2]。大氣腐蝕起因于電解液薄膜下形成微電池所引發(fā)的電化學(xué)腐蝕。受環(huán)境溫濕度及污染物等外界因素影響，在一定條件下金屬材料表面會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)、低溫冷凝、鹽類(lèi)潮解等物理吸附或化學(xué)凝聚現(xiàn)象，形成一層薄液膜，這為金屬的電化學(xué)腐蝕提供了基礎(chǔ)條件。在液膜從無(wú)到有的形成過(guò)程中會(huì)大量溶解空氣中的可溶性氣體，形成富氧及多種離子的電解質(zhì)液膜，這會(huì)改變金屬表面液膜下的自然電位；同時(shí)不同可溶性化學(xué)活性物質(zhì)會(huì)改變電解質(zhì)溶液化學(xué)性質(zhì)，大大促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生。污染物氣體的沉降/溶解服從亨利定律；伴隨污染性氣體的沉降與吸收，金屬表面的電解液層會(huì)酸化，含有鹽類(lèi)及可溶性化學(xué)介質(zhì)的液體會(huì)受環(huán)境溫濕度變化的影響，溶液的離子濃度、pH值及O2等反應(yīng)活性物質(zhì)在溶液中的溶解度/溶解速率都會(huì)發(fā)生改變，這會(huì)大大改變腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)傳遞過(guò)程。如圖1所示，形成電解質(zhì)液膜是大氣腐蝕的基本條件，金屬表面液膜性狀會(huì)直接影響金屬的腐蝕速率和腐蝕機(jī)理。例如SO2、NOx沉降在電解液層中會(huì)電離出H+，使金屬表面液膜的pH降低、這些污染物溶解在金屬表面的薄液膜中后，會(huì)大大提高薄液膜的電導(dǎo)率，加速金屬的腐蝕。

圖1 大氣中的污染性氣體及塵粒參與金屬腐蝕的過(guò)程

1.2 環(huán)境影響因素

大氣腐蝕速率與環(huán)境氣氛種類(lèi)（腐蝕性氣體）、溫度、相對(duì)濕度、沉積污染物等參數(shù)密切相關(guān)，在研究環(huán)境因素對(duì)腐蝕的影響的過(guò)程中需要建立連續(xù)變化的環(huán)境氣象因素對(duì)各腐蝕介質(zhì)的影響及其之間的協(xié)同效果關(guān)系。金屬大氣腐蝕的環(huán)境影響因素主要包括溫濕度、降雨量、日照強(qiáng)度、風(fēng)速風(fēng)向等氣象條件，對(duì)于不同地區(qū)伴隨季節(jié)變化各影響因素會(huì)發(fā)生巨大變化并呈現(xiàn)一定周期性。另外環(huán)境中存在的不同可溶性化學(xué)活性物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕造成的影響各不相同，如在沿海地區(qū)海鹽顆粒加速了金屬材料的腐蝕。在大氣環(huán)境中的金屬腐蝕主要受到空氣中的鹽霧（Cl-）、SO2、H2S、NOx等污染物的影響，工業(yè)廢氣中H2S與SO2的影響最為嚴(yán)重。

1.3 腐蝕產(chǎn)物

伴隨金屬腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面堆積，界面處的腐蝕產(chǎn)物會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的物質(zhì)交換起隔絕或減緩的作用，通常會(huì)一定程度降低后續(xù)的腐蝕速率。其保護(hù)性取決于腐蝕產(chǎn)物種類(lèi)（化學(xué)成分）及形貌狀態(tài)（厚度及致密程度），比如鋁的氧化膜（Al2O3）有較高的致密程度，能夠極大的減緩的腐蝕速率。但也有部分金屬的腐蝕產(chǎn)物會(huì)加速腐蝕，如鐵的初期腐蝕產(chǎn)物（FeOOH等）由于其蓬松的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)面積增加，微孔內(nèi)部空氣中水汽吸附加劇、其表面更容易處于濕潤(rùn)狀態(tài)。另外，部分腐蝕產(chǎn)物具有半導(dǎo)體特性，受光照輻射會(huì)誘發(fā)光電化學(xué)效應(yīng)。金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物特性隨材料本身及周?chē)h(huán)境變化而存在差異，可以說(shuō)腐蝕產(chǎn)物包含了金屬材料本身、周?chē)h(huán)境及腐蝕演化過(guò)程的重要信息。金屬的大氣腐蝕伴隨材料、環(huán)境的多種因素共同作用，腐蝕演化過(guò)程比較復(fù)雜，監(jiān)測(cè)分析金屬表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物特征及外界環(huán)境條件對(duì)掌握材料的腐蝕特性十分重要，這對(duì)材料的腐蝕檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。

2 腐蝕檢測(cè)方法

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)與測(cè)量

解析不同環(huán)境條件下的金屬材料的腐蝕規(guī)律、評(píng)估金屬耐蝕性能及對(duì)試驗(yàn)環(huán)境氣候條件的腐蝕性嚴(yán)酷度進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)級(jí)，通常需要根據(jù)材料·環(huán)境等實(shí)際服役條件針對(duì)性實(shí)行腐蝕實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果并深入研究。腐蝕實(shí)驗(yàn)通常針對(duì)某種金屬材料在固定環(huán)境條件下意圖地誘發(fā)材料發(fā)生腐蝕劣化，一般可以分為戶(hù)外現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和室內(nèi)加速試驗(yàn)。戶(hù)外現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)多采用標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片投放于指定場(chǎng)所，定期收集掛片并通過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析獲取腐蝕數(shù)據(jù)；這種方法能綜合地反映試驗(yàn)環(huán)境的腐蝕性和金屬的腐蝕特性，是腐蝕試驗(yàn)中最普遍且真實(shí)可靠的方法[3]。室內(nèi)加速試驗(yàn)包括室內(nèi)濕熱加速試驗(yàn)、室內(nèi)鹽霧加速試驗(yàn)、周期腐蝕試驗(yàn)、周期干濕循環(huán)試驗(yàn)、多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)等，室內(nèi)加速試驗(yàn)?zāi)軌蚩焖俚脑u(píng)估金屬的腐蝕特性。在實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中，需要針對(duì)不同種類(lèi)金屬材料在各種環(huán)境條件下、不同時(shí)間階段的腐蝕行為進(jìn)行材料腐蝕物性檢測(cè)，圖2展示了目前主流使用的各種腐蝕實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法。

腐蝕的物理測(cè)量法與化學(xué)分析法作為最為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法，其中失重測(cè)量、膜厚測(cè)量及溶液分析的手段被廣泛使用。近年來(lái)重量測(cè)量法向高精度化發(fā)展，作為監(jiān)測(cè)設(shè)備石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM），利用石英晶體的壓電效應(yīng)將石英晶體制電極表面質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)頻率變化，以此獲得高精度的數(shù)據(jù)[4]，其測(cè)量精度可達(dá)納克級(jí)，比靈敏度在微克級(jí)的電子微天平高1 000倍，目前可實(shí)現(xiàn)分子層級(jí)別的精確測(cè)量。石英晶體微天平可以在大氣或溶液內(nèi)等各種環(huán)境內(nèi)使用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)腐蝕速度的實(shí)時(shí)定點(diǎn)檢測(cè)。

在水溶液內(nèi)的金屬腐蝕通常會(huì)伴隨腐蝕產(chǎn)物溶解到周?chē)后w內(nèi)，此時(shí)可使用化學(xué)分析的方法對(duì)金屬腐蝕過(guò)程中的化學(xué)變化進(jìn)行測(cè)量與調(diào)查。其中電感耦合等離子光譜（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP）分析可以做到不受溶液種類(lèi)影響的高精度分析，在近來(lái)的腐蝕研究中被大量運(yùn)用。

表面分析在材料研究的許多領(lǐng)域都得以運(yùn)用，圖2展示了部分在腐蝕分析測(cè)量方面得到多數(shù)運(yùn)用的表面分析方法。根據(jù)對(duì)表面和界面宏觀/微觀過(guò)程形貌、成分、結(jié)構(gòu)或狀態(tài)的觀察，深入了解材料表面化學(xué)、幾何排列、電子態(tài)等性質(zhì)，對(duì)表面宏觀性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

圖2 各種腐蝕檢測(cè)方法

另一方面，電化學(xué)測(cè)試技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量耗時(shí)短、測(cè)量結(jié)果精確等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于不同種類(lèi)的腐蝕研究中。目前最常采用的電化學(xué)測(cè)量手段有：腐蝕電位測(cè)試、交流阻抗測(cè)試、恒電位極化測(cè)試以及循環(huán)動(dòng)電位極化測(cè)試等?；贜ernest方程、電位-pH關(guān)系圖、法拉第定律等熱力學(xué)規(guī)律可對(duì)材料的電化學(xué)·熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量分析，依靠電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量可進(jìn)一步深入研究材料的腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，測(cè)定電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、明確電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)機(jī)理。目前研究者們?cè)诖朔矫孀隽舜罅康奶剿髋c嘗試，開(kāi)發(fā)出應(yīng)變電極、開(kāi)爾文探針、電化學(xué)氫滲透測(cè)量、電化學(xué)噪聲等測(cè)量方法。此外在電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量的同時(shí)，結(jié)合光譜/波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)、引入光學(xué)信號(hào)等其它參量的測(cè)量，可針對(duì)不同場(chǎng)景系統(tǒng)性的研究材料的電化學(xué)性質(zhì)。

2.2 腐蝕原位檢測(cè)技術(shù)

在各種類(lèi)型的金屬腐蝕現(xiàn)象中局部腐蝕占絕大多數(shù)，如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕等。局部腐蝕的影響因素眾多，不同類(lèi)型的腐蝕發(fā)生條件也各不相同，其過(guò)程更是涉及氣/液/金屬三相的物質(zhì)交換與化學(xué)、物理變化。因此在有關(guān)腐蝕的基礎(chǔ)研究及分析技術(shù)的發(fā)展過(guò)程中，對(duì)于金屬腐蝕的關(guān)注點(diǎn)逐漸從全面向局部腐蝕轉(zhuǎn)移，并趨向于對(duì)局部的、微觀層面上腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行跟蹤觀察，針對(duì)性分析局部腐蝕發(fā)生部位所處環(huán)境狀態(tài)、腐蝕發(fā)生·演化·傳播過(guò)程。根據(jù)這些研究需求近來(lái)各種原位觀察測(cè)量手段得到不斷改善發(fā)展，表2展示了不同原位測(cè)量的方法。以下對(duì)各種腐蝕原位測(cè)量方法進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹：

1）掃描隧道顯微鏡（STM）及原子力顯微鏡（AFM）可以針對(duì)溶液中受電化學(xué)控制狀態(tài)下電極表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，特別對(duì)于點(diǎn)蝕、開(kāi)裂等現(xiàn)象的初期過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)解析[5]。

2）光聲光譜法是一種通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行激光照射，釋放熱能使材料按光的調(diào)制頻率產(chǎn)生周期性溫變從而導(dǎo)致材料產(chǎn)生周期性壓力波動(dòng)，根據(jù)在樣品背面設(shè)置的壓電傳感器可檢測(cè)出樣品內(nèi)部缺陷。日本水流[6]通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層缺陷的檢測(cè)。

3）激光掃描顯微鏡使用激光作掃描光源針對(duì)材料的一個(gè)平面進(jìn)行掃描成像，根據(jù)調(diào)焦深度不同可以獲得樣品不同深度層次的圖像，通過(guò)計(jì)算機(jī)分析和模擬能顯示樣品表面的立體形貌；可用于金屬腐蝕形貌的快速原位測(cè)量。

4）超聲波顯微鏡[7]是通過(guò)使用超聲波信號(hào)對(duì)固體內(nèi)部缺陷進(jìn)行回聲定位的測(cè)量方法，常用于金屬材料內(nèi)部無(wú)損探傷。

5）掃描pH電極法是一種利用微型pH電極探針在金屬表面進(jìn)行掃描測(cè)量，觀察伴隨腐蝕發(fā)生的局部pH變化從而獲取腐蝕相關(guān)信息的方法。有研究報(bào)告[8]使用表面鍍銻的不銹鋼細(xì)線(xiàn)，檢測(cè)出海水中低合金鋼局部腐蝕過(guò)程中伴隨還原反應(yīng)發(fā)生的pH增加現(xiàn)象。

掃描振動(dòng)電極測(cè)量系統(tǒng)（Scanning Vibrating Electrode Technique：SVET）是將一對(duì)電極靠近電解液內(nèi)樣品表面，通過(guò)其中一根微小電極探針感應(yīng)金屬表面電解質(zhì)溶液中的電勢(shì)差，通過(guò)面掃描測(cè)得溶液中的電勢(shì)梯度變化，利用歐姆定律將測(cè)得的電勢(shì)梯度信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)；掃描振動(dòng)探針在不接觸待測(cè)樣品表面的情況下，使被測(cè)金屬表面與電極距離周期性變化（震動(dòng)）從而將測(cè)得的電勢(shì)梯度信號(hào)轉(zhuǎn)化為交流信號(hào)；由此可測(cè)量樣品局部表面電位的變化[9,10]。SVET測(cè)量裝置構(gòu)造如圖3所示。通過(guò)面掃描的方式可將腐蝕發(fā)生時(shí)陰、陽(yáng)極共軛反應(yīng)的不同發(fā)生區(qū)域、陰極/陽(yáng)極面積比及各不同領(lǐng)域的表面電位差進(jìn)行可視化觀察。SVET對(duì)于金屬點(diǎn)蝕及腐蝕疲勞裂紋的發(fā)生十分敏感。圖4展示了浸泡在人工海水中的高強(qiáng)度鋼的點(diǎn)蝕發(fā)生過(guò)程[11]，圖中大于零的電流為氧化電流，小于零的為還原電流；在點(diǎn)蝕發(fā)生-成長(zhǎng)階段1）～5）陽(yáng)極區(qū)域氧化電流不斷增大，還原電流集中在陽(yáng)極區(qū)域附近。24 h后伴隨腐蝕產(chǎn)物堆積點(diǎn)蝕停止成長(zhǎng)。

圖3 SVET測(cè)量裝置

圖4 高強(qiáng)度鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生與成長(zhǎng)過(guò)程

6）阻抗掃描測(cè)量[12]通常使用對(duì)電極及參比電極一體化的探針型電極，對(duì)被測(cè)物表面進(jìn)行掃描測(cè)量(二電極法)，分析局部阻抗分布變化的方法。實(shí)際常用于涂膜老化的二次元分析。

7）掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Electrochemical Microscopy：SECM）是利用微型化電極（探針），靠近金屬表面，在局部極小范圍區(qū)域控制電位主動(dòng)誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，分析表面氧化層/腐蝕產(chǎn)物狀態(tài)、獲得對(duì)應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息[13]。SECM分辨率最高可達(dá)到約幾十納米，利用SECM可對(duì)調(diào)查金屬點(diǎn)蝕坑內(nèi)部的成長(zhǎng)狀態(tài)。

8）激光掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Laser Enhanced Electrochemical Microscopy：SLEEM）是一種利用極細(xì)的激光束照射加速表面電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)樣品表面/內(nèi)部存在腐蝕缺陷時(shí)，根據(jù)SLEEM掃描可偵測(cè)出缺陷部位的電化學(xué)特征差異性與相關(guān)信息[14]。

以上各種原位測(cè)量方法從電化學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)等角度在微觀水平上研究不同條件下材料不同類(lèi)型的腐蝕行為，是進(jìn)行腐蝕研究的有力技術(shù)，并將會(huì)被更廣泛的應(yīng)用到腐蝕機(jī)理研究中。

3 總結(jié)

腐蝕檢測(cè)方法是研究金屬腐蝕機(jī)理和行為的重要手段，本文介紹了當(dāng)前材料腐蝕研究領(lǐng)域的一些主流分析檢測(cè)技術(shù)。隨著新型檢測(cè)技術(shù)及方法不斷發(fā)展，腐蝕分析測(cè)量精度、緯度更高，逐步從宏觀向微觀、從全面到局部，針對(duì)性分析腐蝕的變化規(guī)律與動(dòng)態(tài)特征。隨著近年來(lái)圖像處理技術(shù)和微信號(hào)檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，通過(guò)多方法協(xié)同的腐蝕監(jiān)測(cè)的方式，可以從不同角度進(jìn)行深入分析、從而為探索材料腐蝕行為和機(jī)理創(chuàng)造條件，使腐蝕檢測(cè)研究達(dá)到新的高度。但不同于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，戶(hù)外現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件苛刻、氣候種類(lèi)繁多、外界干擾強(qiáng)，對(duì)于部分腐蝕檢查手段的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用存在較大局限性。但腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)在材料腐蝕安全性保障方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，將在不同領(lǐng)域中越來(lái)越受到重視，提高材料腐蝕后的分析測(cè)量手段和實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)的監(jiān)測(cè)技術(shù)，其作用也將越來(lái)越凸顯。