龐志開，楊杰，李光茂，莫文雄，周鴻鈴，陳璐

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣州 510410）

引言

隨著我國現(xiàn)代化深入發(fā)展、工業(yè)水平不斷提升，各種設(shè)備設(shè)施及產(chǎn)品在其技術(shù)復(fù)雜程度和對環(huán)境的敏感性方面不斷提高，也大大的增強(qiáng)了其對環(huán)境適應(yīng)性的要求。例如我國南方沿海、南方熱帶海島地區(qū)具有高溫、高輻照、高濕和高鹽霧的顯著氣候特點，環(huán)境苛刻，電器設(shè)備環(huán)境故障失效問題突出。在該環(huán)境下金屬材料極易發(fā)生腐蝕，引起設(shè)備電氣性能下降、故障，頻繁的更換與維護(hù)造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。重視腐蝕問題，不斷完善腐蝕監(jiān)測·檢測手段，加強(qiáng)工業(yè)產(chǎn)品的防腐蝕工作，防止或減緩腐蝕的危害對工業(yè)活動健康發(fā)展至關(guān)重要。

材料在自然環(huán)境中的腐蝕劣化過程多數(shù)為熱力學(xué)上自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。對于難以避免的材料劣化現(xiàn)象，我們通常針對材料的服役環(huán)境進(jìn)行控制，針對材料本身進(jìn)行成分調(diào)整、表面處理，極力降低腐蝕速度、延長材料使用壽命。為了準(zhǔn)確預(yù)測材料壽命，需要正確把握環(huán)境影響因素，詳細(xì)了解材料腐蝕劣化過程引發(fā)的材料性能退化，不同腐蝕階段金屬的表面特征、質(zhì)量缺損、腐蝕產(chǎn)物特性等物理·化學(xué)性質(zhì)狀態(tài)，這對金屬材料腐蝕測量技術(shù)提出了苛刻的要求。而近年來隨著計算機(jī)、數(shù)字控制和傳感技術(shù)的突破，新型傳感器和傳感技術(shù)系統(tǒng)不斷創(chuàng)新，各種腐蝕監(jiān)檢測方法和手段也同時得到了長足的發(fā)展。利用腐蝕監(jiān)測技術(shù)跟蹤金屬表面在真實環(huán)境中的腐蝕行為，有利于研究腐蝕的發(fā)生·演化過程，明確各種外界因素作用于不同材料上對腐蝕產(chǎn)生的影響，為構(gòu)建材料腐蝕發(fā)生·演化物理模型、實現(xiàn)腐蝕的防護(hù)與控制提供科學(xué)技術(shù)依據(jù)。

1 金屬腐蝕基礎(chǔ)理論

1.1 大氣腐蝕

在眾多金屬材料腐蝕現(xiàn)象中大氣腐蝕是最為常見的形式，受環(huán)境影響伴隨金屬表面形成一層電解質(zhì)液膜而發(fā)生的腐蝕過程被稱為大氣腐蝕[1]，大氣腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占腐蝕經(jīng)濟(jì)損失總量的一半以上[2]。大氣腐蝕起因于電解液薄膜下形成微電池所引發(fā)的電化學(xué)腐蝕。受環(huán)境溫濕度及污染物等外界因素影響，在一定條件下金屬材料表面會發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)、低溫冷凝、鹽類潮解等物理吸附或化學(xué)凝聚現(xiàn)象，形成一層薄液膜，這為金屬的電化學(xué)腐蝕提供了基礎(chǔ)條件。在液膜從無到有的形成過程中會大量溶解空氣中的可溶性氣體，形成富氧及多種離子的電解質(zhì)液膜，這會改變金屬表面液膜下的自然電位；同時不同可溶性化學(xué)活性物質(zhì)會改變電解質(zhì)溶液化學(xué)性質(zhì)，大大促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生。污染物氣體的沉降/溶解服從亨利定律；伴隨污染性氣體的沉降與吸收，金屬表面的電解液層會酸化，含有鹽類及可溶性化學(xué)介質(zhì)的液體會受環(huán)境溫濕度變化的影響，溶液的離子濃度、pH值及O2等反應(yīng)活性物質(zhì)在溶液中的溶解度/溶解速率都會發(fā)生改變，這會大大改變腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)傳遞過程。如圖1所示，形成電解質(zhì)液膜是大氣腐蝕的基本條件，金屬表面液膜性狀會直接影響金屬的腐蝕速率和腐蝕機(jī)理。例如SO2、NOx沉降在電解液層中會電離出H+，使金屬表面液膜的pH降低、這些污染物溶解在金屬表面的薄液膜中后，會大大提高薄液膜的電導(dǎo)率，加速金屬的腐蝕。

圖1 大氣中的污染性氣體及塵粒參與金屬腐蝕的過程

1.2 環(huán)境影響因素

大氣腐蝕速率與環(huán)境氣氛種類（腐蝕性氣體）、溫度、相對濕度、沉積污染物等參數(shù)密切相關(guān)，在研究環(huán)境因素對腐蝕的影響的過程中需要建立連續(xù)變化的環(huán)境氣象因素對各腐蝕介質(zhì)的影響及其之間的協(xié)同效果關(guān)系。金屬大氣腐蝕的環(huán)境影響因素主要包括溫濕度、降雨量、日照強(qiáng)度、風(fēng)速風(fēng)向等氣象條件，對于不同地區(qū)伴隨季節(jié)變化各影響因素會發(fā)生巨大變化并呈現(xiàn)一定周期性。另外環(huán)境中存在的不同可溶性化學(xué)活性物質(zhì)對金屬的腐蝕造成的影響各不相同，如在沿海地區(qū)海鹽顆粒加速了金屬材料的腐蝕。在大氣環(huán)境中的金屬腐蝕主要受到空氣中的鹽霧（Cl-）、SO2、H2S、NOx等污染物的影響，工業(yè)廢氣中H2S與SO2的影響最為嚴(yán)重。

1.3 腐蝕產(chǎn)物

伴隨金屬腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面堆積，界面處的腐蝕產(chǎn)物會對反應(yīng)過程中的物質(zhì)交換起隔絕或減緩的作用，通常會一定程度降低后續(xù)的腐蝕速率。其保護(hù)性取決于腐蝕產(chǎn)物種類（化學(xué)成分）及形貌狀態(tài)（厚度及致密程度），比如鋁的氧化膜（Al2O3）有較高的致密程度，能夠極大的減緩的腐蝕速率。但也有部分金屬的腐蝕產(chǎn)物會加速腐蝕，如鐵的初期腐蝕產(chǎn)物（FeOOH等）由于其蓬松的結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)面積增加，微孔內(nèi)部空氣中水汽吸附加劇、其表面更容易處于濕潤狀態(tài)。另外，部分腐蝕產(chǎn)物具有半導(dǎo)體特性，受光照輻射會誘發(fā)光電化學(xué)效應(yīng)。金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物特性隨材料本身及周圍環(huán)境變化而存在差異，可以說腐蝕產(chǎn)物包含了金屬材料本身、周圍環(huán)境及腐蝕演化過程的重要信息。金屬的大氣腐蝕伴隨材料、環(huán)境的多種因素共同作用，腐蝕演化過程比較復(fù)雜，監(jiān)測分析金屬表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物特征及外界環(huán)境條件對掌握材料的腐蝕特性十分重要，這對材料的腐蝕檢測技術(shù)提出了更高的要求。

2 腐蝕檢測方法

2.1 腐蝕實驗與測量

解析不同環(huán)境條件下的金屬材料的腐蝕規(guī)律、評估金屬耐蝕性能及對試驗環(huán)境氣候條件的腐蝕性嚴(yán)酷度進(jìn)行準(zhǔn)確評級，通常需要根據(jù)材料·環(huán)境等實際服役條件針對性實行腐蝕實驗、檢測分析實驗結(jié)果并深入研究。腐蝕實驗通常針對某種金屬材料在固定環(huán)境條件下意圖地誘發(fā)材料發(fā)生腐蝕劣化，一般可以分為戶外現(xiàn)場試驗和室內(nèi)加速試驗。戶外現(xiàn)場試驗多采用標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片投放于指定場所，定期收集掛片并通過實驗室分析獲取腐蝕數(shù)據(jù)；這種方法能綜合地反映試驗環(huán)境的腐蝕性和金屬的腐蝕特性，是腐蝕試驗中最普遍且真實可靠的方法[3]。室內(nèi)加速試驗包括室內(nèi)濕熱加速試驗、室內(nèi)鹽霧加速試驗、周期腐蝕試驗、周期干濕循環(huán)試驗、多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗等，室內(nèi)加速試驗?zāi)軌蚩焖俚脑u估金屬的腐蝕特性。在實驗分析過程中，需要針對不同種類金屬材料在各種環(huán)境條件下、不同時間階段的腐蝕行為進(jìn)行材料腐蝕物性檢測，圖2展示了目前主流使用的各種腐蝕實驗檢測方法。

腐蝕的物理測量法與化學(xué)分析法作為最為基礎(chǔ)的實驗檢測方法，其中失重測量、膜厚測量及溶液分析的手段被廣泛使用。近年來重量測量法向高精度化發(fā)展，作為監(jiān)測設(shè)備石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM），利用石英晶體的壓電效應(yīng)將石英晶體制電極表面質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為電信號頻率變化，以此獲得高精度的數(shù)據(jù)[4]，其測量精度可達(dá)納克級，比靈敏度在微克級的電子微天平高1 000倍，目前可實現(xiàn)分子層級別的精確測量。石英晶體微天平可以在大氣或溶液內(nèi)等各種環(huán)境內(nèi)使用，能夠?qū)崿F(xiàn)對腐蝕速度的實時定點檢測。

在水溶液內(nèi)的金屬腐蝕通常會伴隨腐蝕產(chǎn)物溶解到周圍液體內(nèi)，此時可使用化學(xué)分析的方法對金屬腐蝕過程中的化學(xué)變化進(jìn)行測量與調(diào)查。其中電感耦合等離子光譜（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP）分析可以做到不受溶液種類影響的高精度分析，在近來的腐蝕研究中被大量運(yùn)用。

表面分析在材料研究的許多領(lǐng)域都得以運(yùn)用，圖2展示了部分在腐蝕分析測量方面得到多數(shù)運(yùn)用的表面分析方法。根據(jù)對表面和界面宏觀/微觀過程形貌、成分、結(jié)構(gòu)或狀態(tài)的觀察，深入了解材料表面化學(xué)、幾何排列、電子態(tài)等性質(zhì)，對表面宏觀性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

圖2 各種腐蝕檢測方法

另一方面，電化學(xué)測試技術(shù)因具有操作簡單、測量耗時短、測量結(jié)果精確等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于不同種類的腐蝕研究中。目前最常采用的電化學(xué)測量手段有：腐蝕電位測試、交流阻抗測試、恒電位極化測試以及循環(huán)動電位極化測試等?；贜ernest方程、電位-pH關(guān)系圖、法拉第定律等熱力學(xué)規(guī)律可對材料的電化學(xué)·熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測量分析，依靠電極電勢、極化電流的控制和測量可進(jìn)一步深入研究材料的腐蝕反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)，測定電極過程的動力學(xué)參數(shù)、明確電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)機(jī)理。目前研究者們在此方面做了大量的探索與嘗試，開發(fā)出應(yīng)變電極、開爾文探針、電化學(xué)氫滲透測量、電化學(xué)噪聲等測量方法。此外在電極電勢、極化電流的控制和測量的同時，結(jié)合光譜/波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)、引入光學(xué)信號等其它參量的測量，可針對不同場景系統(tǒng)性的研究材料的電化學(xué)性質(zhì)。

2.2 腐蝕原位檢測技術(shù)

在各種類型的金屬腐蝕現(xiàn)象中局部腐蝕占絕大多數(shù)，如點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕等。局部腐蝕的影響因素眾多，不同類型的腐蝕發(fā)生條件也各不相同，其過程更是涉及氣/液/金屬三相的物質(zhì)交換與化學(xué)、物理變化。因此在有關(guān)腐蝕的基礎(chǔ)研究及分析技術(shù)的發(fā)展過程中，對于金屬腐蝕的關(guān)注點逐漸從全面向局部腐蝕轉(zhuǎn)移，并趨向于對局部的、微觀層面上腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行跟蹤觀察，針對性分析局部腐蝕發(fā)生部位所處環(huán)境狀態(tài)、腐蝕發(fā)生·演化·傳播過程。根據(jù)這些研究需求近來各種原位觀察測量手段得到不斷改善發(fā)展，表2展示了不同原位測量的方法。以下對各種腐蝕原位測量方法進(jìn)行簡略介紹：

1）掃描隧道顯微鏡（STM）及原子力顯微鏡（AFM）可以針對溶液中受電化學(xué)控制狀態(tài)下電極表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，特別對于點蝕、開裂等現(xiàn)象的初期過程進(jìn)行動態(tài)解析[5]。

2）光聲光譜法是一種通過對材料表面進(jìn)行激光照射，釋放熱能使材料按光的調(diào)制頻率產(chǎn)生周期性溫變從而導(dǎo)致材料產(chǎn)生周期性壓力波動，根據(jù)在樣品背面設(shè)置的壓電傳感器可檢測出樣品內(nèi)部缺陷。日本水流[6]通過該方法實現(xiàn)對涂層缺陷的檢測。

3）激光掃描顯微鏡使用激光作掃描光源針對材料的一個平面進(jìn)行掃描成像，根據(jù)調(diào)焦深度不同可以獲得樣品不同深度層次的圖像，通過計算機(jī)分析和模擬能顯示樣品表面的立體形貌；可用于金屬腐蝕形貌的快速原位測量。

4）超聲波顯微鏡[7]是通過使用超聲波信號對固體內(nèi)部缺陷進(jìn)行回聲定位的測量方法，常用于金屬材料內(nèi)部無損探傷。

5）掃描pH電極法是一種利用微型pH電極探針在金屬表面進(jìn)行掃描測量，觀察伴隨腐蝕發(fā)生的局部pH變化從而獲取腐蝕相關(guān)信息的方法。有研究報告[8]使用表面鍍銻的不銹鋼細(xì)線，檢測出海水中低合金鋼局部腐蝕過程中伴隨還原反應(yīng)發(fā)生的pH增加現(xiàn)象。

掃描振動電極測量系統(tǒng)（Scanning Vibrating Electrode Technique：SVET）是將一對電極靠近電解液內(nèi)樣品表面，通過其中一根微小電極探針感應(yīng)金屬表面電解質(zhì)溶液中的電勢差，通過面掃描測得溶液中的電勢梯度變化，利用歐姆定律將測得的電勢梯度信號轉(zhuǎn)換為電流信號；掃描振動探針在不接觸待測樣品表面的情況下，使被測金屬表面與電極距離周期性變化（震動）從而將測得的電勢梯度信號轉(zhuǎn)化為交流信號；由此可測量樣品局部表面電位的變化[9,10]。SVET測量裝置構(gòu)造如圖3所示。通過面掃描的方式可將腐蝕發(fā)生時陰、陽極共軛反應(yīng)的不同發(fā)生區(qū)域、陰極/陽極面積比及各不同領(lǐng)域的表面電位差進(jìn)行可視化觀察。SVET對于金屬點蝕及腐蝕疲勞裂紋的發(fā)生十分敏感。圖4展示了浸泡在人工海水中的高強(qiáng)度鋼的點蝕發(fā)生過程[11]，圖中大于零的電流為氧化電流，小于零的為還原電流；在點蝕發(fā)生-成長階段1）～5）陽極區(qū)域氧化電流不斷增大，還原電流集中在陽極區(qū)域附近。24 h后伴隨腐蝕產(chǎn)物堆積點蝕停止成長。

圖3 SVET測量裝置

圖4 高強(qiáng)度鋼點蝕的發(fā)生與成長過程

6）阻抗掃描測量[12]通常使用對電極及參比電極一體化的探針型電極，對被測物表面進(jìn)行掃描測量(二電極法)，分析局部阻抗分布變化的方法。實際常用于涂膜老化的二次元分析。

7）掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Electrochemical Microscopy：SECM）是利用微型化電極（探針），靠近金屬表面，在局部極小范圍區(qū)域控制電位主動誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，分析表面氧化層/腐蝕產(chǎn)物狀態(tài)、獲得對應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息[13]。SECM分辨率最高可達(dá)到約幾十納米，利用SECM可對調(diào)查金屬點蝕坑內(nèi)部的成長狀態(tài)。

8）激光掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Laser Enhanced Electrochemical Microscopy：SLEEM）是一種利用極細(xì)的激光束照射加速表面電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)樣品表面/內(nèi)部存在腐蝕缺陷時，根據(jù)SLEEM掃描可偵測出缺陷部位的電化學(xué)特征差異性與相關(guān)信息[14]。

以上各種原位測量方法從電化學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)等角度在微觀水平上研究不同條件下材料不同類型的腐蝕行為，是進(jìn)行腐蝕研究的有力技術(shù)，并將會被更廣泛的應(yīng)用到腐蝕機(jī)理研究中。

3 總結(jié)

腐蝕檢測方法是研究金屬腐蝕機(jī)理和行為的重要手段，本文介紹了當(dāng)前材料腐蝕研究領(lǐng)域的一些主流分析檢測技術(shù)。隨著新型檢測技術(shù)及方法不斷發(fā)展，腐蝕分析測量精度、緯度更高，逐步從宏觀向微觀、從全面到局部，針對性分析腐蝕的變化規(guī)律與動態(tài)特征。隨著近年來圖像處理技術(shù)和微信號檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，通過多方法協(xié)同的腐蝕監(jiān)測的方式，可以從不同角度進(jìn)行深入分析、從而為探索材料腐蝕行為和機(jī)理創(chuàng)造條件，使腐蝕檢測研究達(dá)到新的高度。但不同于實驗室內(nèi)，戶外現(xiàn)場環(huán)境條件苛刻、氣候種類繁多、外界干擾強(qiáng)，對于部分腐蝕檢查手段的現(xiàn)場運(yùn)用存在較大局限性。但腐蝕監(jiān)測技術(shù)在材料腐蝕安全性保障方面的獨(dú)特優(yōu)勢，將在不同領(lǐng)域中越來越受到重視，提高材料腐蝕后的分析測量手段和實時動態(tài)的監(jiān)測技術(shù)，其作用也將越來越凸顯。