江 濤，黃 迪，宋仁康，劉安航，王占山，程鑫彬

（同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院 精密光學(xué)工程技術(shù)研究所，先進(jìn)微結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市數(shù)字光學(xué)前沿科學(xué)研究基地，上海市全光譜高性能光學(xué)薄膜器件與應(yīng)用專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，上海 200092）

1 引 言

2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov首次通過(guò)機(jī)械剝離的方式從塊狀石墨中制備了單個(gè)原子層厚度的石墨烯[1］，標(biāo)志著以石墨烯為代表的二維材料的誕生。目前，二維材料已經(jīng)涵蓋了金屬、半金屬、半導(dǎo)體和絕緣體等多種類型。低維度為二維材料帶來(lái)了區(qū)別于傳統(tǒng)體材料的光學(xué)特性。例如，石墨烯獨(dú)特的線性電子能帶結(jié)構(gòu)極大增強(qiáng)了寬光譜范圍內(nèi)光與元激發(fā)之間的相互作用[2-5］；二維半導(dǎo)體材料如過(guò)渡金屬二硫?qū)倩?，由于更弱的介電屏蔽效?yīng)，其激子束縛能高達(dá)幾百毫電子伏特[6-12］；即使在氮化硼等二維絕緣體內(nèi)，聲子極化激元也被高度局域并可以遠(yuǎn)距離傳播[13-16］。二維材料的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)，結(jié)合其極高的比表面積，具備了超靈敏的可調(diào)控特性，對(duì)于光電子領(lǐng)域器件的集成化應(yīng)用至關(guān)重要。

近十年來(lái)，二維材料的轉(zhuǎn)移、堆疊和生長(zhǎng)不斷完善，已經(jīng)可以像“搭積木”一樣設(shè)計(jì)與制備具有不同光學(xué)性質(zhì)的二維材料同/異質(zhì)結(jié)，結(jié)合外界耦合操控，進(jìn)一步豐富了二維材料的光物理內(nèi)涵和潛在應(yīng)用。其中，層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊方式和外界耦合等是二維材料十分關(guān)鍵的物理參量，精確表征并加以精準(zhǔn)操控，是二維材料研究的基礎(chǔ)和核心。

上述二維材料參量可以使用透射電鏡和掃描探針顯微鏡等手段進(jìn)行表征[17-23］。這兩種設(shè)備雖然可以提供極高的空間分辨率，但是樣品的測(cè)試要求很高、通常較為昂貴、表征效率慢且容易損壞樣品。另一方面，基于熒光和拉曼等光信號(hào)的共聚焦光學(xué)顯微技術(shù)[24-28］，可以快速無(wú)損地表征二維材料，但是該類線性光學(xué)過(guò)程受限于光譜范圍響應(yīng)窄、適用材料少和信噪比低等因素，在二維材料光學(xué)顯微的應(yīng)用中還有所不足。非線性光學(xué)，作為研究材料中與激發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)非線性依賴光響應(yīng)關(guān)系的領(lǐng)域，得益于豐富的光響應(yīng)過(guò)程、大范圍的光譜區(qū)間，以及更普適的產(chǎn)生機(jī)制，在二維材料光學(xué)顯微中，對(duì)于層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊方式和外界耦合等關(guān)鍵參量，可以在高的信噪比和分辨率下，實(shí)現(xiàn)高效表征和深入研究。此外，二維材料非線性光學(xué)效應(yīng)具有波長(zhǎng)依賴特性[29-31］，當(dāng)激發(fā)光能量在MoS2材料A激子處發(fā)生雙光子共振時(shí)，可以極大地增強(qiáng)SHG信號(hào)的強(qiáng)度[30］，因此還可使用非線性光學(xué)效應(yīng)來(lái)研究二維材料的元激發(fā)等物理性質(zhì)。

雖然非線性光學(xué)顯微在二維材料中的應(yīng)用僅有十余年，但是卻獲得了快速發(fā)展，并且很好地匹配了大多數(shù)光學(xué)表征需求，對(duì)于二維材料光學(xué)研究發(fā)揮了不可替代的作用。隨著二維材料家族的不斷豐富，生長(zhǎng)和制備工藝的愈加復(fù)雜，以及器件結(jié)構(gòu)和機(jī)制的持續(xù)創(chuàng)新，二維材料的非線性光學(xué)顯微面臨著新的挑戰(zhàn)。本文詳細(xì)介紹了近年來(lái)二維材料非線性光學(xué)顯微的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了當(dāng)前領(lǐng)域發(fā)展的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)。

2 工作原理

1961年，Peter Franken教授和他的合作者首次實(shí)驗(yàn)測(cè)到了二階非線性光學(xué)效應(yīng)[32］，至此帶動(dòng)了非線性光學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展，在激光技術(shù)、光信息通訊和生物光學(xué)成像等諸多領(lǐng)域獲得了重要應(yīng)用。目前，非線性光學(xué)和二維材料的結(jié)合，也為二維材料的研究帶來(lái)了新的機(jī)遇[2，33-36］。

如圖1（a）所示，二維材料種類豐富，涵蓋了絕緣體六方氮化硼（hBN）、半導(dǎo)體過(guò)渡金屬二硫?qū)倩铮═MDs）和黑磷（BP）、半金屬石墨烯等。作為原子級(jí)厚度的結(jié)構(gòu)，二維材料非線性光響應(yīng)相比傳統(tǒng)體材料有一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)，即不需要考慮相位匹配，這為二維材料非線性光響應(yīng)帶來(lái)了大范圍的光譜區(qū)間，滿足多元的測(cè)試場(chǎng)景和條件。所有二維材料都具有非線性光學(xué)效應(yīng)，其中以三階為代表的奇數(shù)階非線性光響應(yīng)廣泛存在，而在電偶極矩近似下，偶數(shù)階非線性光響應(yīng)存在于中心反演破缺的材料系統(tǒng)中[37-38］。這種普適的產(chǎn)生機(jī)制，也為二維材料的非線性光學(xué)顯微提供了應(yīng)用基礎(chǔ)。

更為重要的是，非線性光學(xué)包含了豐富的光響應(yīng)過(guò)程（圖1（b）），通常用公式P=ε0χ(1)·E+ε0χ(2)：EE+ε0χ(3)…EEE+…，來(lái) 描 述 一 個(gè) 非 線性的物質(zhì)極化過(guò)程，其中電場(chǎng)項(xiàng)E對(duì)應(yīng)入射光的電場(chǎng)，ε0是真空中介電常量，χ為對(duì)應(yīng)階的極化系數(shù)。根據(jù)偏振極化公式中的非線性項(xiàng)可以推導(dǎo)出二階非線性光學(xué)效應(yīng)，如二倍頻（SHG）、和頻（SFG）、差頻（DFG），三階非線性效應(yīng)，如三倍頻（THG）和四波混頻（FWM），以及更高階的非線性過(guò)程。不同的非線性光信號(hào)往往可以在同一光激發(fā)下被探測(cè)到，這也為非線性光學(xué)顯微提供了多維度的表征途徑。作為最早出現(xiàn)的二維材料，石墨烯的SHG[39-41］、THG[2，42-43］和FWM[44-46］等非線性光學(xué)研究已經(jīng)十分深入。其他二維材料的非線性光效應(yīng)也得到了廣泛的研究，例如hBN的SHG[47-50］和THG[51］，TMDs的SHG[30，48，52-66］、SFG[61］、THG[60，64-66］和FWM[61，67］，BP的THG[68-70］、FWM[71］、克 爾 效 應(yīng)（Kerr effect）[72］和高次諧波（HHG）[73］，另外還有反鐵磁雙層二維材料三碘化鉻（CrI3）的非互易二階非線性光學(xué)效應(yīng)[74］。

二維材料的非線性光學(xué)研究，既為非線性光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)制和內(nèi)涵，也為二維材料提供了高效獨(dú)特的研究手段。其中，基于非線性光學(xué)信號(hào)的光學(xué)顯微技術(shù)則是快速無(wú)損表征二維材料眾多物理參量的一種重要手段。圖1（c）是典型的共聚焦光學(xué)顯微系統(tǒng)。首先，通過(guò)LED光源、透鏡和CCD相機(jī)的組合，利用光學(xué)透鏡使物體放大成像原理組成白光光學(xué)顯微鏡，得到微米尺度樣品的顯微圖像，并與該系統(tǒng)得到的非線性光學(xué)顯微圖像進(jìn)行原位的對(duì)比分析。其次，使用可調(diào)波長(zhǎng)的激光器，利用二維材料非線性光學(xué)效應(yīng)的波長(zhǎng)依賴性[29-31］，深入研究非線性光學(xué)效應(yīng)與二維材料激子共振的物理機(jī)制。更核心的是利用物鏡可以高度聚焦脈沖激發(fā)非線性光響應(yīng)，并且收集原路返回的非線性信號(hào)光，采用透鏡-針孔-透鏡組合，可以濾除雜散光，獲得共聚焦信號(hào)。最后，利用光譜儀探測(cè)非線性光譜，結(jié)合掃描位移臺(tái)，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)光學(xué)顯微成像功能。該系統(tǒng)對(duì)于二維材料非線性光學(xué)顯微有兩個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)：其一，采用共聚焦的激發(fā)探測(cè)方式，可以在很小的樣品區(qū)域進(jìn)行高強(qiáng)度激發(fā)和高效率收集，顯著提升空間分辨率和非線性效率；其二，基于樣品掃描，可以對(duì)整個(gè)樣品區(qū)域顯微成像，有助于進(jìn)行不同區(qū)域的對(duì)比性分析和類似區(qū)域的協(xié)同性研究。

基于非線性光學(xué)顯微技術(shù)，近年來(lái)二維材料的層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面都得到了有效表征和深入研究。

3 二維材料非線性光響應(yīng)的層數(shù)依賴

二維材料作為層狀材料，層數(shù)是它基于維度最基本也是最典型的特征。不同層數(shù)的同種二維材料會(huì)體現(xiàn)出截然不同的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)非線性光學(xué)顯微的技術(shù)判斷和分析層數(shù)，在二維材料的實(shí)際研究中得到了迅速發(fā)展，已經(jīng)成為十分重要的技術(shù)手段。

3.1 二階非線性光響應(yīng)的層數(shù)依賴

通過(guò)原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）可以有效地表征二維材料的層數(shù)，但是掃描范圍不大，且容易對(duì)樣品造成損傷。此外，對(duì)于樣品和襯底之間存在間隙的情況，AFM形貌表征存在不確定性。圖2（a）是2H模式堆疊的MoS2薄層的AFM圖像，通過(guò)AFM測(cè)試MoS2相對(duì)于襯底的厚度可以確定MoS2的層數(shù)，圖2（b）的虛框是圖2（a）相同區(qū)域MoS2的SHG顯微圖像，泵浦激光波長(zhǎng)為800 nm。顏色越亮表示SHG強(qiáng)度越強(qiáng)，雙層（2L）-MoS2區(qū)域沒(méi)有檢測(cè)到SHG信號(hào)，圖2（c）是圖2（b）中所示黃線處從左到右的SHG強(qiáng)度分布，1L-MoS2的SHG信 號(hào) 比3L-MoS2的強(qiáng)，2L-MoS2由于中心反演對(duì)稱性只有極弱的SHG信號(hào)[52］。此工作利用飛秒脈沖激光研究了少層MoS2材料的二階非線性效應(yīng)，奇數(shù)層MoS2中觀察到了很強(qiáng)的SHG信號(hào)，偶數(shù)層MoS2中則沒(méi)有SHG，這顯示了SHG隨著層數(shù)的顯著依賴性。結(jié)合二次諧波非線性顯微，可以清晰地表征少層MoS2的層數(shù)特征[53，75-77］，也為二維材料中心反演對(duì)稱性的確定提供了直接證據(jù)[78-79］。

進(jìn)一步，還可以結(jié)合SHG和SFG等多種非線性光學(xué)顯微，加深對(duì)于層數(shù)依賴關(guān)系的理解。圖2（d）是MoS2的SHG顯微成像，圖2（e）是SFG的顯微成像。由于都是二階非線性光響應(yīng)，偶數(shù)層依然沒(méi)有明顯的SHG信號(hào)。在SHG顯微成像中，和文獻(xiàn)[52］報(bào)道一致，三層比一層的強(qiáng)度弱，然而，在SFG的顯微成像中，一層的強(qiáng)度更弱[61，81］。通過(guò)多種非線性光學(xué)顯微的對(duì)比研究，可以非常有效地揭示一些容易忽視的現(xiàn)象，這也為認(rèn)識(shí)不同層數(shù)能帶結(jié)構(gòu)對(duì)非線性響應(yīng)的影響提供了很好的切入點(diǎn)。

對(duì)于絕緣體hBN，圖2（f）顯示了少層hBN的SHG強(qiáng)度以及表面非線性極化率的層數(shù)依賴關(guān)系，圖2（g）提供了非常簡(jiǎn)單定性的解釋：hBN的各層近似為薄片，并假設(shè)在每層的中心產(chǎn)生極化。連續(xù)層之間的晶向交替也導(dǎo)致了每層二階非線性極化率的交替改變，因此，雖然hBN的奇數(shù)層是中心反演對(duì)稱破缺，偶數(shù)層的二階非線性極化效應(yīng)卻會(huì)相互抵消[48］。針對(duì)圖2（h）中白光照片所示的hBN厚層，圖2（i）也可以通過(guò)SHG光學(xué)顯微判斷不同區(qū)域的奇偶層數(shù)[49］。這說(shuō)明即使對(duì)于厚層的二維絕緣材料，SHG光學(xué)顯微依然可以作為二維材料層數(shù)研究的有效手段。

通常來(lái)說(shuō)，單層二維材料如果是中心反演對(duì)稱，那么其堆疊結(jié)構(gòu)往往不存在二階非線性光效應(yīng)。圖2（j）是二硫化錸（ReS2）的白光顯微圖，作為區(qū)別于MoS2的二維過(guò)渡金屬硫化物，其單層為中心反演對(duì)稱，不具有SHG，但是圖2（k）的ReS2的SHG顯微成像，展示了7L-ReS2具有極弱的SHG信號(hào)，而作為偶數(shù)層的2，4，6，12層，都具有較強(qiáng)的SHG信號(hào)，而且隨著層數(shù)的增加，SHG信號(hào)的強(qiáng)度也在增加。圖2（l）進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的ReS2層數(shù)依賴的SHG強(qiáng)度[80］?；诙沃C波非線性光學(xué)顯微，該工作揭示了ReS2中與MoS2截然不同的SHG層數(shù)依賴性，其奇數(shù)層具有中心反演對(duì)稱性，而偶數(shù)層則由于強(qiáng)層間耦合打破了中心反演對(duì)稱，產(chǎn)生了明顯的SHG極化。

3.2 三階非線性光響應(yīng)的層數(shù)依賴

二階非線性光響應(yīng)極大依賴于材料的中心反演破缺，無(wú)法有效探測(cè)中心反演對(duì)稱的二維材料。三階非線性光響應(yīng)普遍存在于各種材料中，且在不考慮層數(shù)對(duì)電子能帶和光學(xué)吸收等因素影響的情況下，隨著層數(shù)的增加，三階非線性光學(xué)極化率也近似呈線性增加，進(jìn)而可以利用三階非線性光強(qiáng)度來(lái)指認(rèn)二維材料的層數(shù)，這為二維材料的光學(xué)表征提供了支撐。

圖3（a）是機(jī)械剝離的少層石墨烯的白光光學(xué)顯微圖，圖3（b）是對(duì)應(yīng)的THG顯微光學(xué)成像，證明了不同層數(shù)的石墨烯具有高對(duì)比度的THG信號(hào)，可以快速準(zhǔn)確地表征石墨烯。該實(shí)驗(yàn)首次使用1.55μm通信波段的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)石墨烯進(jìn)行THG顯微成像研究，在電信領(lǐng)域和信號(hào)處理中具有重要意義[43，84］。圖3（c）計(jì)算了THG的層數(shù)依賴曲線，理想情況下，N層和單層信號(hào)的THG信號(hào)強(qiáng)度比應(yīng)該是N2，例如對(duì)于雙層石墨烯，該比值應(yīng)該等于4。然而，石墨烯的光學(xué)吸收率與層數(shù)呈正相關(guān)[85］，石墨烯層數(shù)越多，光學(xué)吸收率越高，因此對(duì)于更多層數(shù)的石墨烯，其吸收對(duì)于輸入和輸出信號(hào)的影響變得更明顯。如圖3（c）所示，石墨烯的THG信號(hào)強(qiáng)度最初隨著層數(shù)的增加而增加，在約20層石墨烯處，THG信號(hào)達(dá)到最大，然后隨層數(shù)的增加開(kāi)始飽和[82］。

對(duì)于半導(dǎo)體MoS2薄層（圖3（d）），對(duì)應(yīng)的THG顯微光學(xué)成像提供對(duì)比度非常高的層數(shù)信息（圖3（e）），證明THG與MoS2層數(shù)的正相關(guān)依賴[60，64］。白光顯微圖中難以識(shí)別的層數(shù)差異以及薄層邊界，在THG光學(xué)顯微中都得到了非常好的指認(rèn)[86］。另一方面，以hBN為代表的二維絕緣材料往往因?yàn)楣鈱W(xué)吸收極弱，在顯微鏡下難以被識(shí)別。圖3（f）是hBN薄片的光學(xué)顯微成像，圖中標(biāo)記的數(shù)字對(duì)應(yīng)以納米為單位的薄片厚度，圖3（g）是對(duì)應(yīng)區(qū)域的THG顯微成像[51］。根據(jù)hBN的THG顯微成像，即使是少層區(qū)域，也有較明顯的THG信號(hào)，這為hBN少層樣品的判斷提供了有效手段。

三階非線性效應(yīng)還包含四波混頻（Fourwave Mixing，F(xiàn)WM）[87］，F(xiàn)WM包含的非線性光學(xué)過(guò)程相比THG更加豐富，也能提供更多有關(guān)材料本身的物性信息。圖3（h）給出了MoTe2的白光圖像，其中的對(duì)應(yīng)區(qū)域標(biāo)注了層數(shù)，圖3（i）是該樣品的FWM顯微成像，清晰顯示了MoTe2的FWM強(qiáng)度與層數(shù)的依賴關(guān)系[83］。層數(shù)越厚，F(xiàn)WM強(qiáng)度越大，可以用于快速有效識(shí)別MoTe2的層數(shù)。

4 晶軸和晶界的非線性光顯微

二維材料晶向的分析，是開(kāi)展偏振光響應(yīng)[88］、層間耦合[89-90］和材料生長(zhǎng)[91-94］等研究的重要基礎(chǔ)。目前，在堆疊二維材料中，層間的晶軸夾角會(huì)直接影響莫爾條紋、層間激子和電子能帶等。同時(shí)，由于晶軸的取向不一致，在同一個(gè)樣品內(nèi)部的不同晶疇間也極有可能形成晶界。二階非線性光響應(yīng)極大依賴于晶體的對(duì)稱性[31，95］，可以精確分析晶體結(jié)構(gòu)，因此，非線性光學(xué)顯微目前已經(jīng)是快速無(wú)損研究二維材料晶軸和晶界最有效的手段。

4.1 晶軸的非線性光學(xué)顯微

結(jié)合線偏振激發(fā)和與之平行（垂直）的檢偏探測(cè)二維材料的SHG，可以精準(zhǔn)無(wú)損標(biāo)定晶軸方向[52-53，96］。圖4（a）是 在 極 坐 標(biāo) 系 下 表 示 的 單 層MoS2的SHG偏振模式，其中點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線是擬合的理論曲線，θ表示入射光的偏振方向與晶體鏡面軸的夾角。根據(jù)理論推導(dǎo)，可以得到出射SHG強(qiáng)度I與不同入射光偏振方向的夾角θ之間的關(guān)系為：I∥=I0cos2(3θ)，I⊥=I0sin2(3θ)，式中I的下標(biāo)∥與⊥分別對(duì)應(yīng)檢偏器與入射光偏振方向間平行或是垂直[48］。

根據(jù)上述理論，在同樣的偏振激發(fā)和探測(cè)組合下，不同晶向方向的二維材料會(huì)體現(xiàn)不同的SHG強(qiáng)度。圖4（b）是化學(xué)氣相沉積（Chemical Vaporated Deposition，CVD）生長(zhǎng)的單層MoS2的光學(xué)顯微圖像，圖中MoS2的光學(xué)對(duì)比度相同，并且所有的邊緣幾乎都是直的，這種三角形是MoS2晶格具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的表現(xiàn)。雖然在光學(xué)顯微鏡下MoS2樣品表現(xiàn)出均勻的對(duì)比度，但是，同一區(qū)域的SHG顯微圖像顯示該區(qū)域由不同方向的三角形晶疇組成（圖4（c）），它們之間存在銳利的邊界。通過(guò)測(cè)量SHG各向異性偏振模式，可以確定晶疇在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)中相對(duì)于激光偏振的晶格取向，如圖4（d）所示，在單個(gè)三角形MoS2晶疇的SHG顯微圖像中，可以獲得晶軸方向和晶疇邊緣之間的夾角，用α表示，測(cè)量不確定為±0.5°[97］。該方法可以非?？焖俚亟沂揪М犞g晶向的差異性，也能精準(zhǔn)地定位晶向的角度。

結(jié)合對(duì)二維材料晶向的分析，SHG非線性光學(xué)顯微對(duì)研究不同手性的納米卷和納米管也發(fā)揮了很好的作用。圖4（e）是制備的單層MoS2材料，其邊緣部分卷曲成了準(zhǔn)一維的納米卷?；?0°頂角和三角形邊緣的銳度，可以確定MoS2樣品為Mo原子鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)[98］。再結(jié)合偏振分辨的SHG探測(cè)，可以精確定位晶軸取向，因此，獲得的原子結(jié)構(gòu)示意圖繪制在MoS2白光顯微圖上，邊緣處的納米卷結(jié)構(gòu)也可結(jié)合不同卷曲方向進(jìn)行判斷。虛框區(qū)域的SHG光學(xué)顯微圖像如圖4（f）所示，入射激光偏振和檢偏方向顯示在圖中（Ein（ω）和Eout（2ω））。在MoS2平坦區(qū)域觀察到均勻的SHG信號(hào)，而在納米卷NS1和NS2處，SHG信號(hào)明顯強(qiáng)于單層區(qū)域，并且卷曲方向不同的納米卷的SHG信號(hào)強(qiáng)度存在明顯的手性依賴關(guān)系。因此，MoS2納米卷和納米管在偏振分辨SHG顯微圖像中顯示出更低的對(duì)稱性和更強(qiáng)的手性依賴性，這對(duì)于設(shè)計(jì)一維非線性光電器件提供了新思路[99-100］。

4.2 晶界的非線性光學(xué)顯微

透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）被廣泛用于具有高空間分辨要求的晶體研究。通過(guò)具有原子級(jí)分辨率的環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）可以清晰表征CVD生長(zhǎng)的單層石墨烯內(nèi)部的晶界和缺陷，如圖5（a）和5（b）所示（彩圖見(jiàn)期刊電子版）。由于缺陷的存在，單層石墨烯的兩個(gè)晶疇在交界處呈現(xiàn)出27°的旋轉(zhuǎn)角，邊界處的缺陷呈現(xiàn)出五邊形（藍(lán)色）、扭轉(zhuǎn)的六邊形（綠色）和七邊形（紅色）3種狀態(tài)[101］。然而，在二維材料中，盡管TEM提供了高度準(zhǔn)確的晶體取向信息和原子級(jí)分辨率，但該方法不適合快速無(wú)損的大面積表征。

與之對(duì)應(yīng)的是SHG光學(xué)顯微技術(shù)，可以進(jìn)行快速無(wú)損的大面積表征，并且非常清晰地識(shí)別和表征邊界和晶界[102］。圖5（c）通過(guò)SHG光學(xué)顯微研究單層MoS2，發(fā)現(xiàn)邊界處的SHG強(qiáng)度與主體的SHG強(qiáng)度有明顯的差別，該工作還得到邊界處SHG的強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)有關(guān)的結(jié)論[103］。SHG光學(xué)顯微可以在白光顯微圖的基礎(chǔ)上，為二維材料的邊界識(shí)別帶來(lái)額外信息，而對(duì)于晶界的識(shí)別就更為重要，已經(jīng)成為目前主流的表征方法[65，104］。

圖5 （d）和5（e）分別描述了具有相同或不同類型邊緣的晶界處的兩種SHG干涉的情況。淺藍(lán)色和淺紅色的陰影三角形代表了邊界兩側(cè)的兩個(gè)晶疇。藍(lán)色和紅色箭頭標(biāo)記了兩種晶粒的相同類型的扶手椅方向（從S指向Mo位點(diǎn)）。箭頭可以指向或遠(yuǎn)離邊緣，具體取決于邊緣類型。當(dāng)兩個(gè)晶疇具有相同或不同的鋸齒形邊緣時(shí)，它們的扶手椅方向的相對(duì)取向分別如圖5（d）或5（e）所示。黑色虛線表示SHG的輸入和輸出光束的相應(yīng)偏振方向，來(lái)自兩個(gè)晶疇的信號(hào)沿著該方向在邊界處干涉相消。因此，可以采用合適的偏振激發(fā)和檢測(cè)，利用相鄰晶疇之間的SHG干涉帶來(lái)的強(qiáng)度變化來(lái)確定晶界。圖5（f）對(duì)應(yīng)于圖5（d）的干涉原理，揭示了非常清晰的晶界。相對(duì)來(lái)說(shuō)，圖5（g）因?yàn)檫x擇了與圖5（f）垂直方向的偏振，故晶界在SHG光學(xué)顯微圖中的對(duì)比度無(wú)法體現(xiàn)[104］。

通過(guò)線偏振光的SHG來(lái)確定晶界位置依賴于入射光的偏振方向，使用圓偏振光激發(fā)則可以避免這一問(wèn)題。圖5（h）和5（k）展示了使用圓偏振光激發(fā)SHG來(lái)確定晶界位置的優(yōu)勢(shì)。圖5（h）描述了能谷對(duì)應(yīng)的SHG圓偏光選擇定則，僅有特定自旋方向的圓偏光能夠激發(fā)對(duì)應(yīng)能谷產(chǎn)生相反方向的SHG圓偏振光信號(hào)。根據(jù)這一原理，使用圓偏振光激發(fā)CVD生長(zhǎng)的MoS2得到了對(duì)應(yīng)的SHG顯微成像圖5（k），并與線偏光激發(fā)的SHG顯微成像圖5（j）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明旋光激發(fā)的SHG信號(hào)僅在晶界處減弱，而每個(gè)晶疇上的強(qiáng)度基本一致。這是由于不同晶軸方向激發(fā)的SHG旋光僅在相位上存在差異，在邊界處不同相位的SHG旋光信號(hào)間發(fā)生干涉相消，降低了合成后的SHG強(qiáng)度，而各個(gè)晶疇內(nèi)的SHG并不會(huì)發(fā)生相消的過(guò)程，因此強(qiáng)度基本一致[105］。

結(jié)合暗場(chǎng)模式，SHG光學(xué)顯微成像對(duì)于晶界和邊界的識(shí)別更加明顯。如圖5（l）所示，CVD生長(zhǎng)的單層MoSe2在晶界和邊界處有明顯的SHG增強(qiáng)，圖中白色虛線對(duì)應(yīng)的SHG強(qiáng)度變化顯示在晶界和邊界處，對(duì)應(yīng)兩個(gè)強(qiáng)度極大值[106］。

上述明場(chǎng)和暗場(chǎng)的SHG非線性光學(xué)顯微結(jié)果說(shuō)明，即使是只有納米尺度寬的晶界，通過(guò)SHG光學(xué)顯微可以進(jìn)行高對(duì)比度的表征。該技術(shù)快速無(wú)損且適合大面積的二維材料表征，對(duì)于當(dāng)前CVD生長(zhǎng)領(lǐng)域的樣品生長(zhǎng)反饋機(jī)制提供了重要支持。

5 堆疊結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)顯微

堆疊是豐富二維材料光學(xué)性質(zhì)的重要途徑，層間轉(zhuǎn)角和層間耦合都對(duì)堆疊而成的同/異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生了決定性的作用。二維材料本身具有多樣的堆疊結(jié)構(gòu)，例如MoS2有1T，2H和3R的堆疊方式，三層石墨烯常見(jiàn)有ABA和ABC兩種堆疊結(jié)構(gòu)。隨著二維材料轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展，目前人工堆疊成為制備二維材料最靈活的途徑，極大豐富了二維材料的光學(xué)性質(zhì)[107-108］。與此同時(shí)，對(duì)堆疊的二維材料進(jìn)行光學(xué)顯微表征，有助于解析層間轉(zhuǎn)角和層間耦合，是目前研究堆疊結(jié)構(gòu)的常用手段。

5.1 同質(zhì)結(jié)的非線性光學(xué)顯微

MoS2在自然界中主要以輝鉬礦存在，并且其多型的形成和溫度有很大關(guān)系。圖6（a）給出了MoS2的3種多型：2H（六角對(duì)稱，每?jī)蓪訛橐粋€(gè)重復(fù)單元，三角棱柱型單層堆疊），3R（菱面體對(duì)稱，每三層為一個(gè)重復(fù)單元，三角棱柱型單層堆疊）和1T（四方對(duì)稱，每一層為一個(gè)重復(fù)單元，八面體型單層堆疊）[109］。圖6（b）中的薄層MoS2為2H堆疊，因此單層和三層都是中心反演對(duì)稱性破缺的結(jié)構(gòu)，都具有很強(qiáng)的SHG[107，110］。

理論上，人工制備可以獲得任意堆疊結(jié)構(gòu)的雙層MoS2。在圖6（b）中，存在基于單層的折疊雙層結(jié)構(gòu)A，B和C。這3個(gè)區(qū)域的SHG非線性光學(xué)顯微顯示了巨大的強(qiáng)度差異，根據(jù)SHG獲得的晶軸方向，可以得到區(qū)域A（B）是一個(gè)類似于2H（3R）堆疊的雙層，而區(qū)域C是一個(gè)上下層晶軸夾角隨機(jī)堆疊的結(jié)構(gòu)[110］。圖6（c）展示了一系列堆疊角度為0～60°之間的雙層二硫化鉬的白光顯微圖，圖6（d）對(duì)應(yīng)于不同堆疊角度的雙層二硫化鉬的SHG顯微圖像。很明顯，雙層區(qū)域的SHG強(qiáng)度隨堆疊角度而發(fā)生顯著變化。不同單層MoS2的SHG強(qiáng)度基本相同，但是雙層MoS2的SHG信號(hào)強(qiáng)度在堆疊角度為0°時(shí)完全增強(qiáng)，在堆疊角度為60°完全衰減。所以，可以通過(guò)雙層MoS2的SHG信號(hào)強(qiáng)度的變化來(lái)確定雙層MoS2堆疊同質(zhì)結(jié)的層間轉(zhuǎn)角[111-113］。

對(duì)于絕緣體hBN和半金屬石墨烯，SHG光學(xué)顯微手段來(lái)研究堆疊結(jié)構(gòu)一樣有效[114-115］。圖6（e）左側(cè)分別為hBN的AB（上方）和AA′（下方）兩種堆疊結(jié)構(gòu)，中間圖為AB和AA′堆疊的雙層hBN的暗場(chǎng)TEM圖像，右圖是同一區(qū)域的SHG顯微圖像。兩塊hBN由于不同的堆疊方式導(dǎo)致不同的中心反演對(duì)稱性，從而產(chǎn)生了不同的SHG強(qiáng)度。上面的hBN的中心反演對(duì)稱破缺，因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的SHG強(qiáng)度，而下方的hBN存在中心反演對(duì)稱，因此SHG強(qiáng)度很弱[47］。三層石墨烯通常存在ABA和ABC兩類堆疊方式。采用SHG顯微成像，在圖6（f）中可以很清晰地發(fā)現(xiàn)，石墨烯的ABA和ABC堆疊方式具有明顯的SHG強(qiáng)度差異[40］。這是因?yàn)锳BC堆疊的三層石墨烯保持了中心反演對(duì)稱性，SHG效應(yīng)極弱，而ABA堆疊結(jié)構(gòu)打破了中心反演對(duì)稱性，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的SHG信號(hào)。因此，SHG顯微成像可以有效區(qū)分三層石墨烯的堆疊方式。

5.2 異質(zhì)結(jié)的非線性光學(xué)顯微

二維材料中，最為普遍的堆疊結(jié)構(gòu)往往由不同材料堆疊而成，即為異質(zhì)結(jié)。圖7（a）是具有近60°角度對(duì)準(zhǔn)晶軸的WSe2/MoSe2異質(zhì)結(jié)光學(xué)顯微鏡圖像，白色實(shí)線標(biāo)記了WSe2和MoSe2重疊成異質(zhì)結(jié)的區(qū)域。MoSe2和WSe2單層的偏振分辨SHG強(qiáng)度如圖7（b）所示，圖中可以確定單層的扶手椅方向，這說(shuō)明兩層二維材料的晶軸彼此平行。通過(guò)擬合可以得到兩層材料的堆疊角度是（6±1）°或者（54±1）°，無(wú)法明確是AA還是AB堆疊。由于單層SHG強(qiáng)度測(cè)量的相位不敏感，所以進(jìn)一步獲得異質(zhì)結(jié)區(qū)域的SHG顯微成像，如圖7（c）所示，可以觀察到異質(zhì)結(jié)區(qū)域的SHG信號(hào)明顯比單層的SHG信號(hào)弱很多。這表明異質(zhì)結(jié)的堆疊角度接近60°，樣品具有類似AB的堆疊方式，相對(duì)角度為（54±1）°[116］。這一工作通過(guò)SHG顯微成像最終確定了異質(zhì)結(jié)的堆疊角度，尤其是有助于判斷異質(zhì)結(jié)的AA和AB堆疊。另 外，在MoS2，MoTe2等TMDCs材 料 堆 疊 成 的異質(zhì)結(jié)中，一個(gè)重要過(guò)程是層間電荷轉(zhuǎn)移，這是研究異質(zhì)結(jié)光電特性的基礎(chǔ)，基于層間電荷分布的飛秒瞬態(tài)吸收[118-120］和穩(wěn)態(tài)光學(xué)光譜測(cè)量[121-122］等實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了層間電荷轉(zhuǎn)移的探測(cè)，但是這些測(cè)量都是基于載流子群體運(yùn)動(dòng)的檢測(cè)。利用SHG可以通過(guò)直接探測(cè)TMDCs異質(zhì)結(jié)中由電荷轉(zhuǎn)移形成的內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)探測(cè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[123］，SHG信號(hào)的探測(cè)為TMDCs異質(zhì)結(jié)中層間電荷轉(zhuǎn)移提供了明確的證據(jù)，是一種以高時(shí)間分辨率研究二維材料中電荷轉(zhuǎn)移和感應(yīng)電場(chǎng)的全光學(xué)方法。

除了縱向堆疊的異質(zhì)結(jié)，橫向的二維材料異質(zhì)結(jié)目前也受到了廣泛的關(guān)注。偏振分辨SHG顯微成像對(duì)二維材料的晶軸取向和晶界敏感，可以很好地應(yīng)用到二維材料橫向異質(zhì)結(jié)生長(zhǎng)過(guò)程的表征中。圖7（d）～7（g）是WSe2-MoS2多個(gè)晶疇組成的橫向異質(zhì)結(jié)的SHG顯微成像，依次對(duì)應(yīng)于檢偏方向和激發(fā)偏振垂直和平行的SHG，總的SHG以及晶軸取向。從中可以看出，這些晶疇存在不同取向時(shí)，SHG強(qiáng)度也存在一定的差別。然而，圖7（g）中雖然晶粒具有不同的取向，但是外延生長(zhǎng)的MoS2依然遵循內(nèi)部WSe2的取向，該結(jié)果表明MoS2的生長(zhǎng)是通過(guò)WSe2邊緣的外延發(fā)生的[117］。因此，偏振分辨SHG顯微成像為橫向異質(zhì)結(jié)的外延生長(zhǎng)提供了一種精確的觀察手段，有利于控制異質(zhì)結(jié)的外延生長(zhǎng)，以使橫向異質(zhì)結(jié)的晶界具有原子級(jí)的確定性。

除了SHG顯微，在二維材料的堆疊研究中，還可以結(jié)合其他非線性光學(xué)顯微協(xié)同分析。MoS2/graphene作為典型的異質(zhì)結(jié)，具有出色的電學(xué)和光學(xué)性能[124-125］。圖7（h）～7（k）依次是MoS2/graphene異質(zhì)結(jié)的白光顯微圖及SHG/SFG/FWM顯微圖。其中，MoS2為單層，石墨烯為雙層，各個(gè)區(qū)域由虛線標(biāo)記。單層MoS2區(qū)域的SHG和SFG的強(qiáng)度都很高而且比較均勻，而在MoS2和石墨烯的堆疊區(qū)域觀察到的SHG和S F G強(qiáng)度都比較低，僅為單層M o S 2對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的一半左右，這揭示了異質(zhì)結(jié)區(qū)域很強(qiáng)的層間耦合作用。此外，在石墨烯區(qū)域觀察到的弱“S H G和S F G信號(hào)”實(shí)際是飛秒泵浦激光入射石墨烯后誘導(dǎo)出的非線性寬帶光致發(fā)光信號(hào)，該信號(hào)是由激光激發(fā)后數(shù)十飛秒內(nèi)光生載流子之間的快速散射產(chǎn)生的廣泛分布的非平衡電子和空穴的輻射復(fù)合引起的[61］。S H G和S F G均是二階非線性光學(xué)過(guò)程，但是由于激發(fā)的光子能量不同，S H G和S F G信號(hào)的強(qiáng)度不同。由于單層M o S 2的三階非線性極化率相比石墨烯而言可以忽略不計(jì)，單層M o S 2的F W M信號(hào)強(qiáng)度比石墨烯弱得多，因此異質(zhì)結(jié)區(qū)域的F W M信號(hào)強(qiáng)度和雙層石墨烯的F W M信號(hào)強(qiáng)度相似[61］。將S H G，S F G和F W M等幾種非線性效應(yīng)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了一種多模態(tài)非線性顯微成像方法，不僅可以快速評(píng)估晶體質(zhì)量和精準(zhǔn)確定二維材料的奇偶層，而且可以原位監(jiān)測(cè)異質(zhì)結(jié)的層間耦合程度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二維材料異質(zhì)結(jié)較為全面的無(wú)損光學(xué)表征。

6 外界耦合下的非線性光學(xué)顯微

相較于體材料，二維材料同時(shí)暴露于材料兩側(cè)的介質(zhì)中，具有極高的比表面積，因此極易受到外界環(huán)境的影響，進(jìn)而改變各種材料的物性。將非線性光學(xué)顯微技術(shù)與外界耦合手段相結(jié)合，可以利用外界耦合手段對(duì)非線性光學(xué)響應(yīng)進(jìn)行調(diào)制，反之也可以利用非線性光學(xué)顯微技術(shù)研究在外界耦合下材料物性的變化及其物理機(jī)制。

6.1 外場(chǎng)調(diào)控下二維材料的非線性光學(xué)顯微

二維材料在外界調(diào)控作用下，對(duì)稱性有時(shí)會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而顯著影響非線性光學(xué)響應(yīng)；同理，利用非線性光學(xué)響應(yīng)也可以探測(cè)二維材料在外界調(diào)控下的變化。然而，由于外界調(diào)控手段以及材料對(duì)稱性改變通常在空間中具有非均勻性，因此需要開(kāi)展非線性光學(xué)顯微研究。

改變二維材料對(duì)稱性最常用的方法就是對(duì)二維材料施加應(yīng)力[126］。如圖8（a）所示，將MoS2通過(guò)干法轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，并由線性電動(dòng)位移臺(tái)控制柔性襯底兩端距離，MoS2會(huì)出現(xiàn)不同的彎曲應(yīng)變。圖8（b）顯示了MoS2 SHG信號(hào)的層數(shù)依賴性，其中雙層MoS2由于具備中心反演對(duì)稱性，幾乎沒(méi)有SHG信號(hào)。在對(duì)MoS2施加一定的應(yīng)變后，MoS2的晶格發(fā)生形變，打破了單層MoS2的D3h對(duì)稱性，導(dǎo)致SHG偏振圖樣中的六度對(duì)稱性退化為二度對(duì)稱性，如圖8（c）所示?；谠揝HG偏振圖樣的變化，原理上可以使用SHG探測(cè)二維材料中的應(yīng)變，提取空間分辨率低于光學(xué)衍射極限的完整應(yīng)變張量，進(jìn)而對(duì)不均勻應(yīng)變樣品中的二維應(yīng)變場(chǎng)進(jìn)行高效快速成像。但是，該文章沒(méi)有對(duì)應(yīng)變之后的MoS2進(jìn)行SHG顯微成像，因此無(wú)法確定彎曲應(yīng)變對(duì)雙層MoS2對(duì)稱性的影響[126］。

部分二維材料在外界調(diào)控下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，導(dǎo)致非線性光學(xué)響應(yīng)的顯著改變[127-128］。在參考文獻(xiàn)[127］中，通過(guò)離子液體施加靜電摻雜調(diào)制MoTe2的相變，進(jìn)而調(diào)控MoTe2的SHG強(qiáng)度。如圖8（d）～8（e）所示，離子液體在柵極偏壓下提供靜電摻雜，使得單層MoTe2發(fā)生1H相和1T′相之間的相變。在零偏壓下（圖8（f）），1H相單層MoTe2的SHG信號(hào)很強(qiáng)，而2H相雙層MoTe2的SHG強(qiáng)度可以忽略不計(jì)，因?yàn)榕紨?shù)層2H堆疊具有中心反演對(duì)稱性。而在4.2 V偏壓下（圖8（g）），MoTe2發(fā)生從1H相到1T′相的轉(zhuǎn)變，單層MoTe2的SHG信號(hào)強(qiáng)度幾乎消失，而雙層MoTe2仍具有很強(qiáng)的SHG信號(hào)。MoTe2在外界靜電摻雜調(diào)制下發(fā)生相變，在較早的參考文獻(xiàn)[128］中已有詳細(xì)研究。圖8（h）～8（k）顯示了不同偏置電壓下MoTe2SHG的顯微圖像，證明了MoTe2由2H相向1T′相的轉(zhuǎn)變是漸變的，在相變過(guò)程中，SHG信號(hào)的強(qiáng)度是逐漸發(fā)生變化的。

除結(jié)構(gòu)相變之外，其他相變，如磁序相變，也會(huì)導(dǎo)致非線性光學(xué)響應(yīng)的顯著改變，因此反過(guò)來(lái)也可以利用非線性光學(xué)效應(yīng)來(lái)研究二維材料中的磁序相變等物理過(guò)程[74］。其中，雙層CrI3的晶體結(jié)構(gòu)如圖8（l）和8（m）所示，晶體結(jié)構(gòu)具有中心反演對(duì)稱性。但當(dāng)雙層CrI3處于反鐵磁序時(shí)，空間反演操作（r→-r）或時(shí)間反演操作（t→-t）會(huì)將一種層狀反鐵磁序轉(zhuǎn)換為另一種層狀反鐵磁序，如圖8（n）所示，在考慮磁結(jié)構(gòu)后中心反演對(duì)稱性破缺了，因此存在SHG信號(hào)。當(dāng)雙層CrI3處于鐵磁序時(shí)，中心反演對(duì)稱性仍然存在，因此不存在SHG信號(hào)。這一特性也在對(duì)雙層CrI3在不同溫度和外界磁場(chǎng)下的SHG光學(xué)顯微成像數(shù)據(jù)中被證實(shí)，如圖8（o）～8（r）所示。在50 K下，高于雙層CrI3的尼爾溫度（約40 K）時(shí)沒(méi)有觀察到SHG信號(hào)（圖8（p））。當(dāng)樣品在零磁場(chǎng)下冷卻至5 K時(shí)，形成層狀反鐵磁序，因此出現(xiàn)了強(qiáng)烈且均勻的SHG信號(hào)（圖8（q））；但當(dāng)外加磁場(chǎng)時(shí)，來(lái)自雙層CrI3的SHG信號(hào)在-1 T的磁場(chǎng)中消失（圖8（r）），此時(shí)CrI3具有鐵磁性。該結(jié)果證實(shí)SHG是一種對(duì)微觀磁序具有高度敏感性的探測(cè)手段，并通過(guò)SHG光學(xué)顯微驗(yàn)證了雙層CrI3中反鐵磁序?qū)е碌姆腔ヒ譙HG與溫度和面外磁場(chǎng)間的關(guān)系。

6.2 等離激元耦合二維材料的非線性光學(xué)顯微

除了上述常見(jiàn)的外界耦合調(diào)控手段，還可以結(jié)合人工微納結(jié)構(gòu)進(jìn)一步調(diào)控二維材料中的非線性光學(xué)響應(yīng)。通過(guò)人工設(shè)計(jì)，微納結(jié)構(gòu)特定區(qū)域在特定頻率下的電磁場(chǎng)會(huì)被等離激元等激發(fā)顯著增強(qiáng)，因此產(chǎn)生Purcell效應(yīng)進(jìn)而影響二維材料的非線性光學(xué)響應(yīng)。

在參考文獻(xiàn)[129］中，將CVD制備的單層WSe2通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移至厚度為150 nm，20 nm寬的金溝槽和金薄膜的金襯底上（見(jiàn)圖9（a））。當(dāng)垂直于該方向偏振的泵浦激光激發(fā)溝槽內(nèi)的等離激元時(shí)，相比于藍(lán)寶石襯底上的WSe2，金溝槽上的WSe2的SHG信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了約7 000倍，在SHG圖像上表現(xiàn)出明亮的SHG條紋（見(jiàn)圖9（b）），條紋位置對(duì)應(yīng)于金溝槽。當(dāng)泵浦激光沿平行于金溝槽的方向偏振時(shí)，不會(huì)激發(fā)等離激元，來(lái)自金溝槽區(qū)域WSe2的SHG信號(hào)顯著降低，與無(wú)金溝槽情形的SHG信號(hào)幾乎相同，如圖9（c）所示。因此，可以通過(guò)調(diào)整泵浦激光的偏振方向打開(kāi)或者關(guān)閉金溝槽的等離激元，調(diào)諧WSe2的SHG信號(hào)強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)[130］進(jìn)一步嘗試使用銀納米線來(lái)驗(yàn)證等離激元在單層CVD MoS2中激發(fā)SHG信號(hào)的可行性。使用激光遠(yuǎn)程激發(fā)的表面等離極化激元（SPPs）在單個(gè)銀納米線-單層二硫化鉬耦合系統(tǒng)中產(chǎn)生軸向準(zhǔn)直而橫向發(fā)散的二次諧波（SH），耦合系統(tǒng)示意圖如圖9（d）所示。圖9（e）展示了銀納米線-單層二硫化鉬耦合系統(tǒng)的光學(xué)顯微圖像，使用飛秒激光聚焦在銀納米線遠(yuǎn)離MoS2的端點(diǎn)，可以觀察到另一端發(fā)光，說(shuō)明SPPs在銀納米線中傳播（見(jiàn)圖9（f））。當(dāng)對(duì)銀納米線上產(chǎn)生SHG的SPPs進(jìn)行直接成像，SHG信號(hào)僅來(lái)自銀納米線和MoS2相重疊的區(qū)域，說(shuō)明銀納米線和二硫化鉬耦合系統(tǒng)中SHG是由銀納米線中傳播的SPPs所激發(fā)的。

更復(fù)雜的超表面結(jié)構(gòu)也可被應(yīng)用于調(diào)控二維材料的非線性光學(xué)效應(yīng)。參考文獻(xiàn)[131］中依靠MoS2在可見(jiàn)光和近紅外光光譜區(qū)域具有低光學(xué)損耗的特性，制備了基于MoS2的超表面。通過(guò)控制截?cái)鄨A錐的幾何尺寸，可以調(diào)控超表面的誘導(dǎo)共振，從而調(diào)控超表面的SHG和THG信號(hào)，如圖9（h）所示。圖9（i）為THG光學(xué)顯微成像，該超表面的THG信號(hào)得到了顯著增強(qiáng)，遠(yuǎn)高于來(lái)自襯底的背景信號(hào)。圖9（j）為SHG光學(xué)顯微成像，超表面的SHG信號(hào)也比襯底背景信號(hào)強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了由TMDCs材料制備的超表面能夠增強(qiáng)SHG和THG信號(hào)，進(jìn)一步分析指出超表面的SHG源于元原子頂部和底部的MoS2的不對(duì)稱導(dǎo)致的中心反演對(duì)稱性破缺。

7 高空間分辨的非線性光學(xué)顯微

目前，非線性光學(xué)顯微在二維材料層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面的研究中體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。然而，光學(xué)顯微本身就是一個(gè)追求空間分辨的過(guò)程，大多數(shù)二維材料的非線性光學(xué)顯微仍然在遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)的研究范圍內(nèi)，無(wú)法突破光學(xué)衍射極限[132］，其對(duì)應(yīng)的空間分辨率和波長(zhǎng)尺度相當(dāng)。因此，難以滿足一些納米尺度空間分辨的非線性光學(xué)顯微，例如，納米尺度的缺陷、晶界和邊界等區(qū)域的非線性光學(xué)響應(yīng)。雖然已經(jīng)有部分非線性光學(xué)顯微研究是關(guān)于這三者的[97，103-104，106］，但是并沒(méi)有能力只針對(duì)這三者非線性光響應(yīng)進(jìn)行納米尺度探測(cè)。

當(dāng)前，突破光學(xué)衍射極限的二維材料非線性光學(xué)顯微，最有效的手段是在現(xiàn)有研究技術(shù)基礎(chǔ)上，利用掃描探針尖端增強(qiáng)二維材料在納米尺度的非線性光響應(yīng)，這包含了等離激元納米聚焦技術(shù)[133］和針尖增強(qiáng)光散射技術(shù)[134-135］。前者是利用針尖上的微尺度光柵將自由光轉(zhuǎn)換成等離激元，并會(huì)聚在尖端處產(chǎn)生高度局域的納米光源，以此激發(fā)納米尺度光響應(yīng)，這是一種遠(yuǎn)場(chǎng)背景很弱的近場(chǎng)光學(xué)探測(cè)。后者是采用類似于針尖增強(qiáng)拉曼散射的原理，利用針尖和樣品之間形成的納米微腔共振增強(qiáng)局域光場(chǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)針尖下近場(chǎng)光信號(hào)的探測(cè)，但是這一技術(shù)無(wú)法避免遠(yuǎn)場(chǎng)背景的存在。

圖10（a）是基于等離激元納米聚焦近場(chǎng)技術(shù)的FWM顯微示意圖。飛秒激光經(jīng)過(guò)脈沖整形匯聚在針尖尖端上方的微尺度光柵，通過(guò)光柵的動(dòng)量補(bǔ)償轉(zhuǎn)換成等離激元并傳播到針尖尖端處，形成高度局域的納米光源。將針尖尖端靠近二維材料，即可高效激發(fā)非線性光響應(yīng)，結(jié)合樣品掃描獲得納米尺度二維材料非線性光顯微。圖10（b）是旋轉(zhuǎn)檢偏器探測(cè)得到的近場(chǎng)四波混頻，其中強(qiáng)度歸一化的石墨烯四波混頻IFWM的偏振方向和針尖尖端本身的四波混頻ItipFWM垂直，這說(shuō)明該技術(shù)可以有效獲得石墨烯的近場(chǎng)FWM信號(hào)。基于此，可以實(shí)現(xiàn)單層和少層石墨烯近場(chǎng)FWM顯微成像，如圖10（c）所示。基于FWM的納米顯微成像，可以清晰地辨別不同層數(shù)、邊緣的缺陷以及邊緣的非局域增強(qiáng)效應(yīng)。對(duì)于研究二維材料納米尺度非線性光學(xué)性質(zhì)提供了新的技術(shù)途徑[133］。

另一方面，采用針尖增強(qiáng)光散射技術(shù)實(shí)現(xiàn)非線性光顯微也有一些嘗試。圖10（d）是基于該技術(shù)的二維材料近場(chǎng)SHG測(cè)試原理。飛秒泵浦激光激發(fā)針尖形成高強(qiáng)度局域等離激元熱點(diǎn)，并在激子共振能量處產(chǎn)生較強(qiáng)的近場(chǎng)SHG信號(hào)。圖10（e）是MoSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)的SHG光學(xué)顯微成像，左側(cè)大圖是遠(yuǎn)場(chǎng)SHG顯微圖像，其黃色框區(qū)域的SHG圖像如中間小圖所示，圖像從上到下分別是MoSe2/WSe2異質(zhì) 結(jié)、1L-WSe2和hBN襯底。由于遠(yuǎn)場(chǎng)SHG成像受限于光學(xué)衍射極限，空間分辨率在亞微米尺度內(nèi)，所以遠(yuǎn)場(chǎng)SHG圖像放大圖無(wú)法分辨堆疊結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。圖10（e）右側(cè)小圖是和中間小圖同一區(qū)域的近場(chǎng)SHG顯微圖像，圖中不同堆疊區(qū)域SHG信號(hào)強(qiáng)度的過(guò)渡被清晰地分辨出來(lái)，證明近場(chǎng)SHG成像具有納米級(jí)的空間分辨力。圖10（f）比較了遠(yuǎn)場(chǎng)和近場(chǎng)SHG顯微圖像中沿白色虛線的SHG強(qiáng)度分布，從圖中可以看到，SHG強(qiáng)度分布有一個(gè)20 nm的銳利階躍，該值估計(jì)為近場(chǎng)SHG成像的空間分辨率。該實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了空間分辨率約為20 nm的二維材料異質(zhì)結(jié)的近場(chǎng)SHG顯微成像，對(duì)于研究納米尺度上晶體對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的非線性效應(yīng)具有重要意義[134］。

對(duì)于針尖增強(qiáng)非線性光散射，文獻(xiàn)[135］給出了系統(tǒng)性的解釋。圖10（g）展示了針尖增強(qiáng)SHG納米顯微成像示意圖。使用35°傾斜的探針作為天線對(duì)單層MoS2進(jìn)行針尖增強(qiáng)型納米尺度SHG成像。圖10（h）為測(cè)量的針尖增強(qiáng)納米尺度SHG圖像，可以獲得比遠(yuǎn)場(chǎng)顯微圖10（i）對(duì)比度更明顯的晶界等細(xì)節(jié)信息。文獻(xiàn)[135］也從理論上分析了二維材料非線性近場(chǎng)光學(xué)顯微的原理，即將針尖傾斜作為探測(cè)天線，可以打破納米探針的軸對(duì)稱性來(lái)控制光學(xué)矢量場(chǎng)，從而產(chǎn)生局域等離激元天線效應(yīng)的光學(xué)矢量場(chǎng)增強(qiáng)，并且面內(nèi)和面外光場(chǎng)矢量分量可以靈活調(diào)節(jié)。

8 結(jié) 論

隨著研究的不斷深入，二維材料的光學(xué)性質(zhì)從機(jī)制到應(yīng)用都取得了越來(lái)越重要的突破。二維材料表面即是體相，因此，共聚焦光學(xué)顯微成為最常用的光學(xué)研究手段，具有空間分辨光學(xué)性質(zhì)的表征能力?；跓晒?、拉曼和吸收譜等線性光譜技術(shù)的光學(xué)顯微，在研究二維材料層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面，存在靈敏度不夠，信噪比不高、分辨率不足以及光譜范圍不寬等問(wèn)題，制約了二維材料光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。與此同時(shí)，基于非線性光學(xué)的共聚焦顯微在二維材料的研究中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用，提供了高靈敏度、高信噪比、高空間分辨和寬光譜區(qū)間的探測(cè)，與線性光學(xué)顯微互相補(bǔ)充，極大促進(jìn)了二維材料的光學(xué)研究[133-135］。在此過(guò)程中，非線性光學(xué)顯微技術(shù)也在二維材料的研究需求下，朝著系統(tǒng)性和特色性的趨勢(shì)日益完善。

當(dāng)前，二維材料非線性光學(xué)顯微除了進(jìn)一步提升空間分辨，也要求探測(cè)更加精細(xì)、過(guò)程更趨動(dòng)態(tài)。針尖增強(qiáng)拉曼已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了約1 nm甚至是亞納米的空間分辨率[136］，而結(jié)合探針的非線性光學(xué)顯微還在約10 nm尺度上不斷探索，如何進(jìn)一步提升空間分辨率依然是該領(lǐng)域最核心的問(wèn)題。另外，非線性過(guò)程極大依賴于相位、偏振、脈寬[137-138］和動(dòng)量等激發(fā)光參數(shù)，在非線性光學(xué)顯微的過(guò)程中靈活控制激發(fā)光場(chǎng)[139-140］，可以進(jìn)一步豐富探測(cè)維度，獲得更多精細(xì)化信息。最后，考慮到許多重要物理過(guò)程發(fā)生在外場(chǎng)調(diào)控的動(dòng)態(tài)響應(yīng)中[141-142］，開(kāi)展動(dòng)態(tài)非線性光學(xué)顯微，是研究二維材料尤其是相關(guān)器件在電場(chǎng)、磁場(chǎng)及應(yīng)力等外場(chǎng)耦合下動(dòng)態(tài)響應(yīng)的重要手段。可以預(yù)期，外場(chǎng)動(dòng)態(tài)耦合下超高時(shí)空分辨的多維度非線性光學(xué)顯微是未來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，也成為進(jìn)一步推動(dòng)二維材料光學(xué)研究的重要支撐。