亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        二維材料非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        2022-11-25 03:13:46宋仁康劉安航王占山程鑫彬
        光學(xué)精密工程 2022年21期
        關(guān)鍵詞:層數(shù)單層異質(zhì)

        江 濤,黃 迪,宋仁康,劉安航,王占山,程鑫彬

        (同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院 精密光學(xué)工程技術(shù)研究所,先進(jìn)微結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市數(shù)字光學(xué)前沿科學(xué)研究基地,上海市全光譜高性能光學(xué)薄膜器件與應(yīng)用專(zhuān)業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái),上海 200092)

        1 引 言

        2004年,Andre Geim和Konstantin Novoselov首次通過(guò)機(jī)械剝離的方式從塊狀石墨中制備了單個(gè)原子層厚度的石墨烯[1],標(biāo)志著以石墨烯為代表的二維材料的誕生。目前,二維材料已經(jīng)涵蓋了金屬、半金屬、半導(dǎo)體和絕緣體等多種類(lèi)型。低維度為二維材料帶來(lái)了區(qū)別于傳統(tǒng)體材料的光學(xué)特性。例如,石墨烯獨(dú)特的線(xiàn)性電子能帶結(jié)構(gòu)極大增強(qiáng)了寬光譜范圍內(nèi)光與元激發(fā)之間的相互作用[2-5];二維半導(dǎo)體材料如過(guò)渡金屬二硫?qū)倩铮捎诟醯慕殡娖帘涡?yīng),其激子束縛能高達(dá)幾百毫電子伏特[6-12];即使在氮化硼等二維絕緣體內(nèi),聲子極化激元也被高度局域并可以遠(yuǎn)距離傳播[13-16]。二維材料的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì),結(jié)合其極高的比表面積,具備了超靈敏的可調(diào)控特性,對(duì)于光電子領(lǐng)域器件的集成化應(yīng)用至關(guān)重要。

        近十年來(lái),二維材料的轉(zhuǎn)移、堆疊和生長(zhǎng)不斷完善,已經(jīng)可以像“搭積木”一樣設(shè)計(jì)與制備具有不同光學(xué)性質(zhì)的二維材料同/異質(zhì)結(jié),結(jié)合外界耦合操控,進(jìn)一步豐富了二維材料的光物理內(nèi)涵和潛在應(yīng)用。其中,層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊方式和外界耦合等是二維材料十分關(guān)鍵的物理參量,精確表征并加以精準(zhǔn)操控,是二維材料研究的基礎(chǔ)和核心。

        上述二維材料參量可以使用透射電鏡和掃描探針顯微鏡等手段進(jìn)行表征[17-23]。這兩種設(shè)備雖然可以提供極高的空間分辨率,但是樣品的測(cè)試要求很高、通常較為昂貴、表征效率慢且容易損壞樣品。另一方面,基于熒光和拉曼等光信號(hào)的共聚焦光學(xué)顯微技術(shù)[24-28],可以快速無(wú)損地表征二維材料,但是該類(lèi)線(xiàn)性光學(xué)過(guò)程受限于光譜范圍響應(yīng)窄、適用材料少和信噪比低等因素,在二維材料光學(xué)顯微的應(yīng)用中還有所不足。非線(xiàn)性光學(xué),作為研究材料中與激發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)非線(xiàn)性依賴(lài)光響應(yīng)關(guān)系的領(lǐng)域,得益于豐富的光響應(yīng)過(guò)程、大范圍的光譜區(qū)間,以及更普適的產(chǎn)生機(jī)制,在二維材料光學(xué)顯微中,對(duì)于層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊方式和外界耦合等關(guān)鍵參量,可以在高的信噪比和分辨率下,實(shí)現(xiàn)高效表征和深入研究。此外,二維材料非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)具有波長(zhǎng)依賴(lài)特性[29-31],當(dāng)激發(fā)光能量在MoS2材料A激子處發(fā)生雙光子共振時(shí),可以極大地增強(qiáng)SHG信號(hào)的強(qiáng)度[30],因此還可使用非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)來(lái)研究二維材料的元激發(fā)等物理性質(zhì)。

        雖然非線(xiàn)性光學(xué)顯微在二維材料中的應(yīng)用僅有十余年,但是卻獲得了快速發(fā)展,并且很好地匹配了大多數(shù)光學(xué)表征需求,對(duì)于二維材料光學(xué)研究發(fā)揮了不可替代的作用。隨著二維材料家族的不斷豐富,生長(zhǎng)和制備工藝的愈加復(fù)雜,以及器件結(jié)構(gòu)和機(jī)制的持續(xù)創(chuàng)新,二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)顯微面臨著新的挑戰(zhàn)。本文詳細(xì)介紹了近年來(lái)二維材料非線(xiàn)性光學(xué)顯微的研究進(jìn)展,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了當(dāng)前領(lǐng)域發(fā)展的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)。

        2 工作原理

        1961年,Peter Franken教授和他的合作者首次實(shí)驗(yàn)測(cè)到了二階非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)[32],至此帶動(dòng)了非線(xiàn)性光學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展,在激光技術(shù)、光信息通訊和生物光學(xué)成像等諸多領(lǐng)域獲得了重要應(yīng)用。目前,非線(xiàn)性光學(xué)和二維材料的結(jié)合,也為二維材料的研究帶來(lái)了新的機(jī)遇[2,33-36]。

        如圖1(a)所示,二維材料種類(lèi)豐富,涵蓋了絕緣體六方氮化硼(hBN)、半導(dǎo)體過(guò)渡金屬二硫?qū)倩铮═MDs)和黑磷(BP)、半金屬石墨烯等。作為原子級(jí)厚度的結(jié)構(gòu),二維材料非線(xiàn)性光響應(yīng)相比傳統(tǒng)體材料有一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì),即不需要考慮相位匹配,這為二維材料非線(xiàn)性光響應(yīng)帶來(lái)了大范圍的光譜區(qū)間,滿(mǎn)足多元的測(cè)試場(chǎng)景和條件。所有二維材料都具有非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng),其中以三階為代表的奇數(shù)階非線(xiàn)性光響應(yīng)廣泛存在,而在電偶極矩近似下,偶數(shù)階非線(xiàn)性光響應(yīng)存在于中心反演破缺的材料系統(tǒng)中[37-38]。這種普適的產(chǎn)生機(jī)制,也為二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)顯微提供了應(yīng)用基礎(chǔ)。

        更為重要的是,非線(xiàn)性光學(xué)包含了豐富的光響應(yīng)過(guò)程(圖1(b)),通常用公式P=ε0χ(1)·E+ε0χ(2):EE+ε0χ(3)…EEE+…,來(lái) 描 述 一 個(gè) 非 線(xiàn)性的物質(zhì)極化過(guò)程,其中電場(chǎng)項(xiàng)E對(duì)應(yīng)入射光的電場(chǎng),ε0是真空中介電常量,χ為對(duì)應(yīng)階的極化系數(shù)。根據(jù)偏振極化公式中的非線(xiàn)性項(xiàng)可以推導(dǎo)出二階非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng),如二倍頻(SHG)、和頻(SFG)、差頻(DFG),三階非線(xiàn)性效應(yīng),如三倍頻(THG)和四波混頻(FWM),以及更高階的非線(xiàn)性過(guò)程。不同的非線(xiàn)性光信號(hào)往往可以在同一光激發(fā)下被探測(cè)到,這也為非線(xiàn)性光學(xué)顯微提供了多維度的表征途徑。作為最早出現(xiàn)的二維材料,石墨烯的SHG[39-41]、THG[2,42-43]和FWM[44-46]等非線(xiàn)性光學(xué)研究已經(jīng)十分深入。其他二維材料的非線(xiàn)性光效應(yīng)也得到了廣泛的研究,例如hBN的SHG[47-50]和THG[51],TMDs的SHG[30,48,52-66]、SFG[61]、THG[60,64-66]和FWM[61,67],BP的THG[68-70]、FWM[71]、克 爾 效 應(yīng)(Kerr effect)[72]和高次諧波(HHG)[73],另外還有反鐵磁雙層二維材料三碘化鉻(CrI3)的非互易二階非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)[74]。

        二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)研究,既為非線(xiàn)性光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)制和內(nèi)涵,也為二維材料提供了高效獨(dú)特的研究手段。其中,基于非線(xiàn)性光學(xué)信號(hào)的光學(xué)顯微技術(shù)則是快速無(wú)損表征二維材料眾多物理參量的一種重要手段。圖1(c)是典型的共聚焦光學(xué)顯微系統(tǒng)。首先,通過(guò)LED光源、透鏡和CCD相機(jī)的組合,利用光學(xué)透鏡使物體放大成像原理組成白光光學(xué)顯微鏡,得到微米尺度樣品的顯微圖像,并與該系統(tǒng)得到的非線(xiàn)性光學(xué)顯微圖像進(jìn)行原位的對(duì)比分析。其次,使用可調(diào)波長(zhǎng)的激光器,利用二維材料非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)的波長(zhǎng)依賴(lài)性[29-31],深入研究非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)與二維材料激子共振的物理機(jī)制。更核心的是利用物鏡可以高度聚焦脈沖激發(fā)非線(xiàn)性光響應(yīng),并且收集原路返回的非線(xiàn)性信號(hào)光,采用透鏡-針孔-透鏡組合,可以濾除雜散光,獲得共聚焦信號(hào)。最后,利用光譜儀探測(cè)非線(xiàn)性光譜,結(jié)合掃描位移臺(tái),可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)光學(xué)顯微成像功能。該系統(tǒng)對(duì)于二維材料非線(xiàn)性光學(xué)顯微有兩個(gè)明顯優(yōu)勢(shì):其一,采用共聚焦的激發(fā)探測(cè)方式,可以在很小的樣品區(qū)域進(jìn)行高強(qiáng)度激發(fā)和高效率收集,顯著提升空間分辨率和非線(xiàn)性效率;其二,基于樣品掃描,可以對(duì)整個(gè)樣品區(qū)域顯微成像,有助于進(jìn)行不同區(qū)域的對(duì)比性分析和類(lèi)似區(qū)域的協(xié)同性研究。

        基于非線(xiàn)性光學(xué)顯微技術(shù),近年來(lái)二維材料的層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面都得到了有效表征和深入研究。

        3 二維材料非線(xiàn)性光響應(yīng)的層數(shù)依賴(lài)

        二維材料作為層狀材料,層數(shù)是它基于維度最基本也是最典型的特征。不同層數(shù)的同種二維材料會(huì)體現(xiàn)出截然不同的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)非線(xiàn)性光學(xué)顯微的技術(shù)判斷和分析層數(shù),在二維材料的實(shí)際研究中得到了迅速發(fā)展,已經(jīng)成為十分重要的技術(shù)手段。

        3.1 二階非線(xiàn)性光響應(yīng)的層數(shù)依賴(lài)

        通過(guò)原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)可以有效地表征二維材料的層數(shù),但是掃描范圍不大,且容易對(duì)樣品造成損傷。此外,對(duì)于樣品和襯底之間存在間隙的情況,AFM形貌表征存在不確定性。圖2(a)是2H模式堆疊的MoS2薄層的AFM圖像,通過(guò)AFM測(cè)試MoS2相對(duì)于襯底的厚度可以確定MoS2的層數(shù),圖2(b)的虛框是圖2(a)相同區(qū)域MoS2的SHG顯微圖像,泵浦激光波長(zhǎng)為800 nm。顏色越亮表示SHG強(qiáng)度越強(qiáng),雙層(2L)-MoS2區(qū)域沒(méi)有檢測(cè)到SHG信號(hào),圖2(c)是圖2(b)中所示黃線(xiàn)處從左到右的SHG強(qiáng)度分布,1L-MoS2的SHG信 號(hào) 比3L-MoS2的強(qiáng),2L-MoS2由于中心反演對(duì)稱(chēng)性只有極弱的SHG信號(hào)[52]。此工作利用飛秒脈沖激光研究了少層MoS2材料的二階非線(xiàn)性效應(yīng),奇數(shù)層MoS2中觀察到了很強(qiáng)的SHG信號(hào),偶數(shù)層MoS2中則沒(méi)有SHG,這顯示了SHG隨著層數(shù)的顯著依賴(lài)性。結(jié)合二次諧波非線(xiàn)性顯微,可以清晰地表征少層MoS2的層數(shù)特征[53,75-77],也為二維材料中心反演對(duì)稱(chēng)性的確定提供了直接證據(jù)[78-79]。

        進(jìn)一步,還可以結(jié)合SHG和SFG等多種非線(xiàn)性光學(xué)顯微,加深對(duì)于層數(shù)依賴(lài)關(guān)系的理解。圖2(d)是MoS2的SHG顯微成像,圖2(e)是SFG的顯微成像。由于都是二階非線(xiàn)性光響應(yīng),偶數(shù)層依然沒(méi)有明顯的SHG信號(hào)。在SHG顯微成像中,和文獻(xiàn)[52]報(bào)道一致,三層比一層的強(qiáng)度弱,然而,在SFG的顯微成像中,一層的強(qiáng)度更弱[61,81]。通過(guò)多種非線(xiàn)性光學(xué)顯微的對(duì)比研究,可以非常有效地揭示一些容易忽視的現(xiàn)象,這也為認(rèn)識(shí)不同層數(shù)能帶結(jié)構(gòu)對(duì)非線(xiàn)性響應(yīng)的影響提供了很好的切入點(diǎn)。

        對(duì)于絕緣體hBN,圖2(f)顯示了少層hBN的SHG強(qiáng)度以及表面非線(xiàn)性極化率的層數(shù)依賴(lài)關(guān)系,圖2(g)提供了非常簡(jiǎn)單定性的解釋?zhuān)篽BN的各層近似為薄片,并假設(shè)在每層的中心產(chǎn)生極化。連續(xù)層之間的晶向交替也導(dǎo)致了每層二階非線(xiàn)性極化率的交替改變,因此,雖然hBN的奇數(shù)層是中心反演對(duì)稱(chēng)破缺,偶數(shù)層的二階非線(xiàn)性極化效應(yīng)卻會(huì)相互抵消[48]。針對(duì)圖2(h)中白光照片所示的hBN厚層,圖2(i)也可以通過(guò)SHG光學(xué)顯微判斷不同區(qū)域的奇偶層數(shù)[49]。這說(shuō)明即使對(duì)于厚層的二維絕緣材料,SHG光學(xué)顯微依然可以作為二維材料層數(shù)研究的有效手段。

        通常來(lái)說(shuō),單層二維材料如果是中心反演對(duì)稱(chēng),那么其堆疊結(jié)構(gòu)往往不存在二階非線(xiàn)性光效應(yīng)。圖2(j)是二硫化錸(ReS2)的白光顯微圖,作為區(qū)別于MoS2的二維過(guò)渡金屬硫化物,其單層為中心反演對(duì)稱(chēng),不具有SHG,但是圖2(k)的ReS2的SHG顯微成像,展示了7L-ReS2具有極弱的SHG信號(hào),而作為偶數(shù)層的2,4,6,12層,都具有較強(qiáng)的SHG信號(hào),而且隨著層數(shù)的增加,SHG信號(hào)的強(qiáng)度也在增加。圖2(l)進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的ReS2層數(shù)依賴(lài)的SHG強(qiáng)度[80]。基于二次諧波非線(xiàn)性光學(xué)顯微,該工作揭示了ReS2中與MoS2截然不同的SHG層數(shù)依賴(lài)性,其奇數(shù)層具有中心反演對(duì)稱(chēng)性,而偶數(shù)層則由于強(qiáng)層間耦合打破了中心反演對(duì)稱(chēng),產(chǎn)生了明顯的SHG極化。

        3.2 三階非線(xiàn)性光響應(yīng)的層數(shù)依賴(lài)

        二階非線(xiàn)性光響應(yīng)極大依賴(lài)于材料的中心反演破缺,無(wú)法有效探測(cè)中心反演對(duì)稱(chēng)的二維材料。三階非線(xiàn)性光響應(yīng)普遍存在于各種材料中,且在不考慮層數(shù)對(duì)電子能帶和光學(xué)吸收等因素影響的情況下,隨著層數(shù)的增加,三階非線(xiàn)性光學(xué)極化率也近似呈線(xiàn)性增加,進(jìn)而可以利用三階非線(xiàn)性光強(qiáng)度來(lái)指認(rèn)二維材料的層數(shù),這為二維材料的光學(xué)表征提供了支撐。

        圖3(a)是機(jī)械剝離的少層石墨烯的白光光學(xué)顯微圖,圖3(b)是對(duì)應(yīng)的THG顯微光學(xué)成像,證明了不同層數(shù)的石墨烯具有高對(duì)比度的THG信號(hào),可以快速準(zhǔn)確地表征石墨烯。該實(shí)驗(yàn)首次使用1.55μm通信波段的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)石墨烯進(jìn)行THG顯微成像研究,在電信領(lǐng)域和信號(hào)處理中具有重要意義[43,84]。圖3(c)計(jì)算了THG的層數(shù)依賴(lài)曲線(xiàn),理想情況下,N層和單層信號(hào)的THG信號(hào)強(qiáng)度比應(yīng)該是N2,例如對(duì)于雙層石墨烯,該比值應(yīng)該等于4。然而,石墨烯的光學(xué)吸收率與層數(shù)呈正相關(guān)[85],石墨烯層數(shù)越多,光學(xué)吸收率越高,因此對(duì)于更多層數(shù)的石墨烯,其吸收對(duì)于輸入和輸出信號(hào)的影響變得更明顯。如圖3(c)所示,石墨烯的THG信號(hào)強(qiáng)度最初隨著層數(shù)的增加而增加,在約20層石墨烯處,THG信號(hào)達(dá)到最大,然后隨層數(shù)的增加開(kāi)始飽和[82]。

        對(duì)于半導(dǎo)體MoS2薄層(圖3(d)),對(duì)應(yīng)的THG顯微光學(xué)成像提供對(duì)比度非常高的層數(shù)信息(圖3(e)),證明THG與MoS2層數(shù)的正相關(guān)依賴(lài)[60,64]。白光顯微圖中難以識(shí)別的層數(shù)差異以及薄層邊界,在THG光學(xué)顯微中都得到了非常好的指認(rèn)[86]。另一方面,以hBN為代表的二維絕緣材料往往因?yàn)楣鈱W(xué)吸收極弱,在顯微鏡下難以被識(shí)別。圖3(f)是hBN薄片的光學(xué)顯微成像,圖中標(biāo)記的數(shù)字對(duì)應(yīng)以納米為單位的薄片厚度,圖3(g)是對(duì)應(yīng)區(qū)域的THG顯微成像[51]。根據(jù)hBN的THG顯微成像,即使是少層區(qū)域,也有較明顯的THG信號(hào),這為hBN少層樣品的判斷提供了有效手段。

        三階非線(xiàn)性效應(yīng)還包含四波混頻(Fourwave Mixing,F(xiàn)WM)[87],F(xiàn)WM包含的非線(xiàn)性光學(xué)過(guò)程相比THG更加豐富,也能提供更多有關(guān)材料本身的物性信息。圖3(h)給出了MoTe2的白光圖像,其中的對(duì)應(yīng)區(qū)域標(biāo)注了層數(shù),圖3(i)是該樣品的FWM顯微成像,清晰顯示了MoTe2的FWM強(qiáng)度與層數(shù)的依賴(lài)關(guān)系[83]。層數(shù)越厚,F(xiàn)WM強(qiáng)度越大,可以用于快速有效識(shí)別MoTe2的層數(shù)。

        4 晶軸和晶界的非線(xiàn)性光顯微

        二維材料晶向的分析,是開(kāi)展偏振光響應(yīng)[88]、層間耦合[89-90]和材料生長(zhǎng)[91-94]等研究的重要基礎(chǔ)。目前,在堆疊二維材料中,層間的晶軸夾角會(huì)直接影響莫爾條紋、層間激子和電子能帶等。同時(shí),由于晶軸的取向不一致,在同一個(gè)樣品內(nèi)部的不同晶疇間也極有可能形成晶界。二階非線(xiàn)性光響應(yīng)極大依賴(lài)于晶體的對(duì)稱(chēng)性[31,95],可以精確分析晶體結(jié)構(gòu),因此,非線(xiàn)性光學(xué)顯微目前已經(jīng)是快速無(wú)損研究二維材料晶軸和晶界最有效的手段。

        4.1 晶軸的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        結(jié)合線(xiàn)偏振激發(fā)和與之平行(垂直)的檢偏探測(cè)二維材料的SHG,可以精準(zhǔn)無(wú)損標(biāo)定晶軸方向[52-53,96]。圖4(a)是 在 極 坐 標(biāo) 系 下 表 示 的 單 層MoS2的SHG偏振模式,其中點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)線(xiàn)是擬合的理論曲線(xiàn),θ表示入射光的偏振方向與晶體鏡面軸的夾角。根據(jù)理論推導(dǎo),可以得到出射SHG強(qiáng)度I與不同入射光偏振方向的夾角θ之間的關(guān)系為:I∥=I0cos2(3θ),I⊥=I0sin2(3θ),式中I的下標(biāo)∥與⊥分別對(duì)應(yīng)檢偏器與入射光偏振方向間平行或是垂直[48]。

        根據(jù)上述理論,在同樣的偏振激發(fā)和探測(cè)組合下,不同晶向方向的二維材料會(huì)體現(xiàn)不同的SHG強(qiáng)度。圖4(b)是化學(xué)氣相沉積(Chemical Vaporated Deposition,CVD)生長(zhǎng)的單層MoS2的光學(xué)顯微圖像,圖中MoS2的光學(xué)對(duì)比度相同,并且所有的邊緣幾乎都是直的,這種三角形是MoS2晶格具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性的表現(xiàn)。雖然在光學(xué)顯微鏡下MoS2樣品表現(xiàn)出均勻的對(duì)比度,但是,同一區(qū)域的SHG顯微圖像顯示該區(qū)域由不同方向的三角形晶疇組成(圖4(c)),它們之間存在銳利的邊界。通過(guò)測(cè)量SHG各向異性偏振模式,可以確定晶疇在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)中相對(duì)于激光偏振的晶格取向,如圖4(d)所示,在單個(gè)三角形MoS2晶疇的SHG顯微圖像中,可以獲得晶軸方向和晶疇邊緣之間的夾角,用α表示,測(cè)量不確定為±0.5°[97]。該方法可以非??焖俚亟沂揪М犞g晶向的差異性,也能精準(zhǔn)地定位晶向的角度。

        結(jié)合對(duì)二維材料晶向的分析,SHG非線(xiàn)性光學(xué)顯微對(duì)研究不同手性的納米卷和納米管也發(fā)揮了很好的作用。圖4(e)是制備的單層MoS2材料,其邊緣部分卷曲成了準(zhǔn)一維的納米卷?;?0°頂角和三角形邊緣的銳度,可以確定MoS2樣品為Mo原子鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)[98]。再結(jié)合偏振分辨的SHG探測(cè),可以精確定位晶軸取向,因此,獲得的原子結(jié)構(gòu)示意圖繪制在MoS2白光顯微圖上,邊緣處的納米卷結(jié)構(gòu)也可結(jié)合不同卷曲方向進(jìn)行判斷。虛框區(qū)域的SHG光學(xué)顯微圖像如圖4(f)所示,入射激光偏振和檢偏方向顯示在圖中(Ein(ω)和Eout(2ω))。在MoS2平坦區(qū)域觀察到均勻的SHG信號(hào),而在納米卷NS1和NS2處,SHG信號(hào)明顯強(qiáng)于單層區(qū)域,并且卷曲方向不同的納米卷的SHG信號(hào)強(qiáng)度存在明顯的手性依賴(lài)關(guān)系。因此,MoS2納米卷和納米管在偏振分辨SHG顯微圖像中顯示出更低的對(duì)稱(chēng)性和更強(qiáng)的手性依賴(lài)性,這對(duì)于設(shè)計(jì)一維非線(xiàn)性光電器件提供了新思路[99-100]。

        4.2 晶界的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)被廣泛用于具有高空間分辨要求的晶體研究。通過(guò)具有原子級(jí)分辨率的環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)可以清晰表征CVD生長(zhǎng)的單層石墨烯內(nèi)部的晶界和缺陷,如圖5(a)和5(b)所示(彩圖見(jiàn)期刊電子版)。由于缺陷的存在,單層石墨烯的兩個(gè)晶疇在交界處呈現(xiàn)出27°的旋轉(zhuǎn)角,邊界處的缺陷呈現(xiàn)出五邊形(藍(lán)色)、扭轉(zhuǎn)的六邊形(綠色)和七邊形(紅色)3種狀態(tài)[101]。然而,在二維材料中,盡管TEM提供了高度準(zhǔn)確的晶體取向信息和原子級(jí)分辨率,但該方法不適合快速無(wú)損的大面積表征。

        與之對(duì)應(yīng)的是SHG光學(xué)顯微技術(shù),可以進(jìn)行快速無(wú)損的大面積表征,并且非常清晰地識(shí)別和表征邊界和晶界[102]。圖5(c)通過(guò)SHG光學(xué)顯微研究單層MoS2,發(fā)現(xiàn)邊界處的SHG強(qiáng)度與主體的SHG強(qiáng)度有明顯的差別,該工作還得到邊界處SHG的強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)有關(guān)的結(jié)論[103]。SHG光學(xué)顯微可以在白光顯微圖的基礎(chǔ)上,為二維材料的邊界識(shí)別帶來(lái)額外信息,而對(duì)于晶界的識(shí)別就更為重要,已經(jīng)成為目前主流的表征方法[65,104]。

        圖5 (d)和5(e)分別描述了具有相同或不同類(lèi)型邊緣的晶界處的兩種SHG干涉的情況。淺藍(lán)色和淺紅色的陰影三角形代表了邊界兩側(cè)的兩個(gè)晶疇。藍(lán)色和紅色箭頭標(biāo)記了兩種晶粒的相同類(lèi)型的扶手椅方向(從S指向Mo位點(diǎn))。箭頭可以指向或遠(yuǎn)離邊緣,具體取決于邊緣類(lèi)型。當(dāng)兩個(gè)晶疇具有相同或不同的鋸齒形邊緣時(shí),它們的扶手椅方向的相對(duì)取向分別如圖5(d)或5(e)所示。黑色虛線(xiàn)表示SHG的輸入和輸出光束的相應(yīng)偏振方向,來(lái)自?xún)蓚€(gè)晶疇的信號(hào)沿著該方向在邊界處干涉相消。因此,可以采用合適的偏振激發(fā)和檢測(cè),利用相鄰晶疇之間的SHG干涉帶來(lái)的強(qiáng)度變化來(lái)確定晶界。圖5(f)對(duì)應(yīng)于圖5(d)的干涉原理,揭示了非常清晰的晶界。相對(duì)來(lái)說(shuō),圖5(g)因?yàn)檫x擇了與圖5(f)垂直方向的偏振,故晶界在SHG光學(xué)顯微圖中的對(duì)比度無(wú)法體現(xiàn)[104]。

        通過(guò)線(xiàn)偏振光的SHG來(lái)確定晶界位置依賴(lài)于入射光的偏振方向,使用圓偏振光激發(fā)則可以避免這一問(wèn)題。圖5(h)和5(k)展示了使用圓偏振光激發(fā)SHG來(lái)確定晶界位置的優(yōu)勢(shì)。圖5(h)描述了能谷對(duì)應(yīng)的SHG圓偏光選擇定則,僅有特定自旋方向的圓偏光能夠激發(fā)對(duì)應(yīng)能谷產(chǎn)生相反方向的SHG圓偏振光信號(hào)。根據(jù)這一原理,使用圓偏振光激發(fā)CVD生長(zhǎng)的MoS2得到了對(duì)應(yīng)的SHG顯微成像圖5(k),并與線(xiàn)偏光激發(fā)的SHG顯微成像圖5(j)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明旋光激發(fā)的SHG信號(hào)僅在晶界處減弱,而每個(gè)晶疇上的強(qiáng)度基本一致。這是由于不同晶軸方向激發(fā)的SHG旋光僅在相位上存在差異,在邊界處不同相位的SHG旋光信號(hào)間發(fā)生干涉相消,降低了合成后的SHG強(qiáng)度,而各個(gè)晶疇內(nèi)的SHG并不會(huì)發(fā)生相消的過(guò)程,因此強(qiáng)度基本一致[105]。

        結(jié)合暗場(chǎng)模式,SHG光學(xué)顯微成像對(duì)于晶界和邊界的識(shí)別更加明顯。如圖5(l)所示,CVD生長(zhǎng)的單層MoSe2在晶界和邊界處有明顯的SHG增強(qiáng),圖中白色虛線(xiàn)對(duì)應(yīng)的SHG強(qiáng)度變化顯示在晶界和邊界處,對(duì)應(yīng)兩個(gè)強(qiáng)度極大值[106]。

        上述明場(chǎng)和暗場(chǎng)的SHG非線(xiàn)性光學(xué)顯微結(jié)果說(shuō)明,即使是只有納米尺度寬的晶界,通過(guò)SHG光學(xué)顯微可以進(jìn)行高對(duì)比度的表征。該技術(shù)快速無(wú)損且適合大面積的二維材料表征,對(duì)于當(dāng)前CVD生長(zhǎng)領(lǐng)域的樣品生長(zhǎng)反饋機(jī)制提供了重要支持。

        5 堆疊結(jié)構(gòu)的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        堆疊是豐富二維材料光學(xué)性質(zhì)的重要途徑,層間轉(zhuǎn)角和層間耦合都對(duì)堆疊而成的同/異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生了決定性的作用。二維材料本身具有多樣的堆疊結(jié)構(gòu),例如MoS2有1T,2H和3R的堆疊方式,三層石墨烯常見(jiàn)有ABA和ABC兩種堆疊結(jié)構(gòu)。隨著二維材料轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展,目前人工堆疊成為制備二維材料最靈活的途徑,極大豐富了二維材料的光學(xué)性質(zhì)[107-108]。與此同時(shí),對(duì)堆疊的二維材料進(jìn)行光學(xué)顯微表征,有助于解析層間轉(zhuǎn)角和層間耦合,是目前研究堆疊結(jié)構(gòu)的常用手段。

        5.1 同質(zhì)結(jié)的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        MoS2在自然界中主要以輝鉬礦存在,并且其多型的形成和溫度有很大關(guān)系。圖6(a)給出了MoS2的3種多型:2H(六角對(duì)稱(chēng),每?jī)蓪訛橐粋€(gè)重復(fù)單元,三角棱柱型單層堆疊),3R(菱面體對(duì)稱(chēng),每三層為一個(gè)重復(fù)單元,三角棱柱型單層堆疊)和1T(四方對(duì)稱(chēng),每一層為一個(gè)重復(fù)單元,八面體型單層堆疊)[109]。圖6(b)中的薄層MoS2為2H堆疊,因此單層和三層都是中心反演對(duì)稱(chēng)性破缺的結(jié)構(gòu),都具有很強(qiáng)的SHG[107,110]。

        理論上,人工制備可以獲得任意堆疊結(jié)構(gòu)的雙層MoS2。在圖6(b)中,存在基于單層的折疊雙層結(jié)構(gòu)A,B和C。這3個(gè)區(qū)域的SHG非線(xiàn)性光學(xué)顯微顯示了巨大的強(qiáng)度差異,根據(jù)SHG獲得的晶軸方向,可以得到區(qū)域A(B)是一個(gè)類(lèi)似于2H(3R)堆疊的雙層,而區(qū)域C是一個(gè)上下層晶軸夾角隨機(jī)堆疊的結(jié)構(gòu)[110]。圖6(c)展示了一系列堆疊角度為0~60°之間的雙層二硫化鉬的白光顯微圖,圖6(d)對(duì)應(yīng)于不同堆疊角度的雙層二硫化鉬的SHG顯微圖像。很明顯,雙層區(qū)域的SHG強(qiáng)度隨堆疊角度而發(fā)生顯著變化。不同單層MoS2的SHG強(qiáng)度基本相同,但是雙層MoS2的SHG信號(hào)強(qiáng)度在堆疊角度為0°時(shí)完全增強(qiáng),在堆疊角度為60°完全衰減。所以,可以通過(guò)雙層MoS2的SHG信號(hào)強(qiáng)度的變化來(lái)確定雙層MoS2堆疊同質(zhì)結(jié)的層間轉(zhuǎn)角[111-113]。

        對(duì)于絕緣體hBN和半金屬石墨烯,SHG光學(xué)顯微手段來(lái)研究堆疊結(jié)構(gòu)一樣有效[114-115]。圖6(e)左側(cè)分別為hBN的AB(上方)和AA′(下方)兩種堆疊結(jié)構(gòu),中間圖為AB和AA′堆疊的雙層hBN的暗場(chǎng)TEM圖像,右圖是同一區(qū)域的SHG顯微圖像。兩塊hBN由于不同的堆疊方式導(dǎo)致不同的中心反演對(duì)稱(chēng)性,從而產(chǎn)生了不同的SHG強(qiáng)度。上面的hBN的中心反演對(duì)稱(chēng)破缺,因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的SHG強(qiáng)度,而下方的hBN存在中心反演對(duì)稱(chēng),因此SHG強(qiáng)度很弱[47]。三層石墨烯通常存在ABA和ABC兩類(lèi)堆疊方式。采用SHG顯微成像,在圖6(f)中可以很清晰地發(fā)現(xiàn),石墨烯的ABA和ABC堆疊方式具有明顯的SHG強(qiáng)度差異[40]。這是因?yàn)锳BC堆疊的三層石墨烯保持了中心反演對(duì)稱(chēng)性,SHG效應(yīng)極弱,而ABA堆疊結(jié)構(gòu)打破了中心反演對(duì)稱(chēng)性,從而產(chǎn)生較強(qiáng)的SHG信號(hào)。因此,SHG顯微成像可以有效區(qū)分三層石墨烯的堆疊方式。

        5.2 異質(zhì)結(jié)的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        二維材料中,最為普遍的堆疊結(jié)構(gòu)往往由不同材料堆疊而成,即為異質(zhì)結(jié)。圖7(a)是具有近60°角度對(duì)準(zhǔn)晶軸的WSe2/MoSe2異質(zhì)結(jié)光學(xué)顯微鏡圖像,白色實(shí)線(xiàn)標(biāo)記了WSe2和MoSe2重疊成異質(zhì)結(jié)的區(qū)域。MoSe2和WSe2單層的偏振分辨SHG強(qiáng)度如圖7(b)所示,圖中可以確定單層的扶手椅方向,這說(shuō)明兩層二維材料的晶軸彼此平行。通過(guò)擬合可以得到兩層材料的堆疊角度是(6±1)°或者(54±1)°,無(wú)法明確是AA還是AB堆疊。由于單層SHG強(qiáng)度測(cè)量的相位不敏感,所以進(jìn)一步獲得異質(zhì)結(jié)區(qū)域的SHG顯微成像,如圖7(c)所示,可以觀察到異質(zhì)結(jié)區(qū)域的SHG信號(hào)明顯比單層的SHG信號(hào)弱很多。這表明異質(zhì)結(jié)的堆疊角度接近60°,樣品具有類(lèi)似AB的堆疊方式,相對(duì)角度為(54±1)°[116]。這一工作通過(guò)SHG顯微成像最終確定了異質(zhì)結(jié)的堆疊角度,尤其是有助于判斷異質(zhì)結(jié)的AA和AB堆疊。另 外,在MoS2,MoTe2等TMDCs材 料 堆 疊 成 的異質(zhì)結(jié)中,一個(gè)重要過(guò)程是層間電荷轉(zhuǎn)移,這是研究異質(zhì)結(jié)光電特性的基礎(chǔ),基于層間電荷分布的飛秒瞬態(tài)吸收[118-120]和穩(wěn)態(tài)光學(xué)光譜測(cè)量[121-122]等實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了層間電荷轉(zhuǎn)移的探測(cè),但是這些測(cè)量都是基于載流子群體運(yùn)動(dòng)的檢測(cè)。利用SHG可以通過(guò)直接探測(cè)TMDCs異質(zhì)結(jié)中由電荷轉(zhuǎn)移形成的內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)探測(cè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[123],SHG信號(hào)的探測(cè)為T(mén)MDCs異質(zhì)結(jié)中層間電荷轉(zhuǎn)移提供了明確的證據(jù),是一種以高時(shí)間分辨率研究二維材料中電荷轉(zhuǎn)移和感應(yīng)電場(chǎng)的全光學(xué)方法。

        除了縱向堆疊的異質(zhì)結(jié),橫向的二維材料異質(zhì)結(jié)目前也受到了廣泛的關(guān)注。偏振分辨SHG顯微成像對(duì)二維材料的晶軸取向和晶界敏感,可以很好地應(yīng)用到二維材料橫向異質(zhì)結(jié)生長(zhǎng)過(guò)程的表征中。圖7(d)~7(g)是WSe2-MoS2多個(gè)晶疇組成的橫向異質(zhì)結(jié)的SHG顯微成像,依次對(duì)應(yīng)于檢偏方向和激發(fā)偏振垂直和平行的SHG,總的SHG以及晶軸取向。從中可以看出,這些晶疇存在不同取向時(shí),SHG強(qiáng)度也存在一定的差別。然而,圖7(g)中雖然晶粒具有不同的取向,但是外延生長(zhǎng)的MoS2依然遵循內(nèi)部WSe2的取向,該結(jié)果表明MoS2的生長(zhǎng)是通過(guò)WSe2邊緣的外延發(fā)生的[117]。因此,偏振分辨SHG顯微成像為橫向異質(zhì)結(jié)的外延生長(zhǎng)提供了一種精確的觀察手段,有利于控制異質(zhì)結(jié)的外延生長(zhǎng),以使橫向異質(zhì)結(jié)的晶界具有原子級(jí)的確定性。

        除了SHG顯微,在二維材料的堆疊研究中,還可以結(jié)合其他非線(xiàn)性光學(xué)顯微協(xié)同分析。MoS2/graphene作為典型的異質(zhì)結(jié),具有出色的電學(xué)和光學(xué)性能[124-125]。圖7(h)~7(k)依次是MoS2/graphene異質(zhì)結(jié)的白光顯微圖及SHG/SFG/FWM顯微圖。其中,MoS2為單層,石墨烯為雙層,各個(gè)區(qū)域由虛線(xiàn)標(biāo)記。單層MoS2區(qū)域的SHG和SFG的強(qiáng)度都很高而且比較均勻,而在MoS2和石墨烯的堆疊區(qū)域觀察到的SHG和S F G強(qiáng)度都比較低,僅為單層M o S 2對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的一半左右,這揭示了異質(zhì)結(jié)區(qū)域很強(qiáng)的層間耦合作用。此外,在石墨烯區(qū)域觀察到的弱“S H G和S F G信號(hào)”實(shí)際是飛秒泵浦激光入射石墨烯后誘導(dǎo)出的非線(xiàn)性寬帶光致發(fā)光信號(hào),該信號(hào)是由激光激發(fā)后數(shù)十飛秒內(nèi)光生載流子之間的快速散射產(chǎn)生的廣泛分布的非平衡電子和空穴的輻射復(fù)合引起的[61]。S H G和S F G均是二階非線(xiàn)性光學(xué)過(guò)程,但是由于激發(fā)的光子能量不同,S H G和S F G信號(hào)的強(qiáng)度不同。由于單層M o S 2的三階非線(xiàn)性極化率相比石墨烯而言可以忽略不計(jì),單層M o S 2的F W M信號(hào)強(qiáng)度比石墨烯弱得多,因此異質(zhì)結(jié)區(qū)域的F W M信號(hào)強(qiáng)度和雙層石墨烯的F W M信號(hào)強(qiáng)度相似[61]。將S H G,S F G和F W M等幾種非線(xiàn)性效應(yīng)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了一種多模態(tài)非線(xiàn)性顯微成像方法,不僅可以快速評(píng)估晶體質(zhì)量和精準(zhǔn)確定二維材料的奇偶層,而且可以原位監(jiān)測(cè)異質(zhì)結(jié)的層間耦合程度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)二維材料異質(zhì)結(jié)較為全面的無(wú)損光學(xué)表征。

        6 外界耦合下的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        相較于體材料,二維材料同時(shí)暴露于材料兩側(cè)的介質(zhì)中,具有極高的比表面積,因此極易受到外界環(huán)境的影響,進(jìn)而改變各種材料的物性。將非線(xiàn)性光學(xué)顯微技術(shù)與外界耦合手段相結(jié)合,可以利用外界耦合手段對(duì)非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)進(jìn)行調(diào)制,反之也可以利用非線(xiàn)性光學(xué)顯微技術(shù)研究在外界耦合下材料物性的變化及其物理機(jī)制。

        6.1 外場(chǎng)調(diào)控下二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        二維材料在外界調(diào)控作用下,對(duì)稱(chēng)性有時(shí)會(huì)發(fā)生改變,進(jìn)而顯著影響非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng);同理,利用非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)也可以探測(cè)二維材料在外界調(diào)控下的變化。然而,由于外界調(diào)控手段以及材料對(duì)稱(chēng)性改變通常在空間中具有非均勻性,因此需要開(kāi)展非線(xiàn)性光學(xué)顯微研究。

        改變二維材料對(duì)稱(chēng)性最常用的方法就是對(duì)二維材料施加應(yīng)力[126]。如圖8(a)所示,將MoS2通過(guò)干法轉(zhuǎn)移到柔性襯底上,并由線(xiàn)性電動(dòng)位移臺(tái)控制柔性襯底兩端距離,MoS2會(huì)出現(xiàn)不同的彎曲應(yīng)變。圖8(b)顯示了MoS2 SHG信號(hào)的層數(shù)依賴(lài)性,其中雙層MoS2由于具備中心反演對(duì)稱(chēng)性,幾乎沒(méi)有SHG信號(hào)。在對(duì)MoS2施加一定的應(yīng)變后,MoS2的晶格發(fā)生形變,打破了單層MoS2的D3h對(duì)稱(chēng)性,導(dǎo)致SHG偏振圖樣中的六度對(duì)稱(chēng)性退化為二度對(duì)稱(chēng)性,如圖8(c)所示?;谠揝HG偏振圖樣的變化,原理上可以使用SHG探測(cè)二維材料中的應(yīng)變,提取空間分辨率低于光學(xué)衍射極限的完整應(yīng)變張量,進(jìn)而對(duì)不均勻應(yīng)變樣品中的二維應(yīng)變場(chǎng)進(jìn)行高效快速成像。但是,該文章沒(méi)有對(duì)應(yīng)變之后的MoS2進(jìn)行SHG顯微成像,因此無(wú)法確定彎曲應(yīng)變對(duì)雙層MoS2對(duì)稱(chēng)性的影響[126]。

        部分二維材料在外界調(diào)控下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,導(dǎo)致非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)的顯著改變[127-128]。在參考文獻(xiàn)[127]中,通過(guò)離子液體施加靜電摻雜調(diào)制MoTe2的相變,進(jìn)而調(diào)控MoTe2的SHG強(qiáng)度。如圖8(d)~8(e)所示,離子液體在柵極偏壓下提供靜電摻雜,使得單層MoTe2發(fā)生1H相和1T′相之間的相變。在零偏壓下(圖8(f)),1H相單層MoTe2的SHG信號(hào)很強(qiáng),而2H相雙層MoTe2的SHG強(qiáng)度可以忽略不計(jì),因?yàn)榕紨?shù)層2H堆疊具有中心反演對(duì)稱(chēng)性。而在4.2 V偏壓下(圖8(g)),MoTe2發(fā)生從1H相到1T′相的轉(zhuǎn)變,單層MoTe2的SHG信號(hào)強(qiáng)度幾乎消失,而雙層MoTe2仍具有很強(qiáng)的SHG信號(hào)。MoTe2在外界靜電摻雜調(diào)制下發(fā)生相變,在較早的參考文獻(xiàn)[128]中已有詳細(xì)研究。圖8(h)~8(k)顯示了不同偏置電壓下MoTe2SHG的顯微圖像,證明了MoTe2由2H相向1T′相的轉(zhuǎn)變是漸變的,在相變過(guò)程中,SHG信號(hào)的強(qiáng)度是逐漸發(fā)生變化的。

        除結(jié)構(gòu)相變之外,其他相變,如磁序相變,也會(huì)導(dǎo)致非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)的顯著改變,因此反過(guò)來(lái)也可以利用非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)來(lái)研究二維材料中的磁序相變等物理過(guò)程[74]。其中,雙層CrI3的晶體結(jié)構(gòu)如圖8(l)和8(m)所示,晶體結(jié)構(gòu)具有中心反演對(duì)稱(chēng)性。但當(dāng)雙層CrI3處于反鐵磁序時(shí),空間反演操作(r→-r)或時(shí)間反演操作(t→-t)會(huì)將一種層狀反鐵磁序轉(zhuǎn)換為另一種層狀反鐵磁序,如圖8(n)所示,在考慮磁結(jié)構(gòu)后中心反演對(duì)稱(chēng)性破缺了,因此存在SHG信號(hào)。當(dāng)雙層CrI3處于鐵磁序時(shí),中心反演對(duì)稱(chēng)性仍然存在,因此不存在SHG信號(hào)。這一特性也在對(duì)雙層CrI3在不同溫度和外界磁場(chǎng)下的SHG光學(xué)顯微成像數(shù)據(jù)中被證實(shí),如圖8(o)~8(r)所示。在50 K下,高于雙層CrI3的尼爾溫度(約40 K)時(shí)沒(méi)有觀察到SHG信號(hào)(圖8(p))。當(dāng)樣品在零磁場(chǎng)下冷卻至5 K時(shí),形成層狀反鐵磁序,因此出現(xiàn)了強(qiáng)烈且均勻的SHG信號(hào)(圖8(q));但當(dāng)外加磁場(chǎng)時(shí),來(lái)自雙層CrI3的SHG信號(hào)在-1 T的磁場(chǎng)中消失(圖8(r)),此時(shí)CrI3具有鐵磁性。該結(jié)果證實(shí)SHG是一種對(duì)微觀磁序具有高度敏感性的探測(cè)手段,并通過(guò)SHG光學(xué)顯微驗(yàn)證了雙層CrI3中反鐵磁序?qū)е碌姆腔ヒ譙HG與溫度和面外磁場(chǎng)間的關(guān)系。

        6.2 等離激元耦合二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        除了上述常見(jiàn)的外界耦合調(diào)控手段,還可以結(jié)合人工微納結(jié)構(gòu)進(jìn)一步調(diào)控二維材料中的非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)。通過(guò)人工設(shè)計(jì),微納結(jié)構(gòu)特定區(qū)域在特定頻率下的電磁場(chǎng)會(huì)被等離激元等激發(fā)顯著增強(qiáng),因此產(chǎn)生Purcell效應(yīng)進(jìn)而影響二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)。

        在參考文獻(xiàn)[129]中,將CVD制備的單層WSe2通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移至厚度為150 nm,20 nm寬的金溝槽和金薄膜的金襯底上(見(jiàn)圖9(a))。當(dāng)垂直于該方向偏振的泵浦激光激發(fā)溝槽內(nèi)的等離激元時(shí),相比于藍(lán)寶石襯底上的WSe2,金溝槽上的WSe2的SHG信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了約7 000倍,在SHG圖像上表現(xiàn)出明亮的SHG條紋(見(jiàn)圖9(b)),條紋位置對(duì)應(yīng)于金溝槽。當(dāng)泵浦激光沿平行于金溝槽的方向偏振時(shí),不會(huì)激發(fā)等離激元,來(lái)自金溝槽區(qū)域WSe2的SHG信號(hào)顯著降低,與無(wú)金溝槽情形的SHG信號(hào)幾乎相同,如圖9(c)所示。因此,可以通過(guò)調(diào)整泵浦激光的偏振方向打開(kāi)或者關(guān)閉金溝槽的等離激元,調(diào)諧WSe2的SHG信號(hào)強(qiáng)度。

        參考文獻(xiàn)[130]進(jìn)一步嘗試使用銀納米線(xiàn)來(lái)驗(yàn)證等離激元在單層CVD MoS2中激發(fā)SHG信號(hào)的可行性。使用激光遠(yuǎn)程激發(fā)的表面等離極化激元(SPPs)在單個(gè)銀納米線(xiàn)-單層二硫化鉬耦合系統(tǒng)中產(chǎn)生軸向準(zhǔn)直而橫向發(fā)散的二次諧波(SH),耦合系統(tǒng)示意圖如圖9(d)所示。圖9(e)展示了銀納米線(xiàn)-單層二硫化鉬耦合系統(tǒng)的光學(xué)顯微圖像,使用飛秒激光聚焦在銀納米線(xiàn)遠(yuǎn)離MoS2的端點(diǎn),可以觀察到另一端發(fā)光,說(shuō)明SPPs在銀納米線(xiàn)中傳播(見(jiàn)圖9(f))。當(dāng)對(duì)銀納米線(xiàn)上產(chǎn)生SHG的SPPs進(jìn)行直接成像,SHG信號(hào)僅來(lái)自銀納米線(xiàn)和MoS2相重疊的區(qū)域,說(shuō)明銀納米線(xiàn)和二硫化鉬耦合系統(tǒng)中SHG是由銀納米線(xiàn)中傳播的SPPs所激發(fā)的。

        更復(fù)雜的超表面結(jié)構(gòu)也可被應(yīng)用于調(diào)控二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。參考文獻(xiàn)[131]中依靠MoS2在可見(jiàn)光和近紅外光光譜區(qū)域具有低光學(xué)損耗的特性,制備了基于MoS2的超表面。通過(guò)控制截?cái)鄨A錐的幾何尺寸,可以調(diào)控超表面的誘導(dǎo)共振,從而調(diào)控超表面的SHG和THG信號(hào),如圖9(h)所示。圖9(i)為T(mén)HG光學(xué)顯微成像,該超表面的THG信號(hào)得到了顯著增強(qiáng),遠(yuǎn)高于來(lái)自襯底的背景信號(hào)。圖9(j)為SHG光學(xué)顯微成像,超表面的SHG信號(hào)也比襯底背景信號(hào)強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了由TMDCs材料制備的超表面能夠增強(qiáng)SHG和THG信號(hào),進(jìn)一步分析指出超表面的SHG源于元原子頂部和底部的MoS2的不對(duì)稱(chēng)導(dǎo)致的中心反演對(duì)稱(chēng)性破缺。

        7 高空間分辨的非線(xiàn)性光學(xué)顯微

        目前,非線(xiàn)性光學(xué)顯微在二維材料層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面的研究中體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。然而,光學(xué)顯微本身就是一個(gè)追求空間分辨的過(guò)程,大多數(shù)二維材料的非線(xiàn)性光學(xué)顯微仍然在遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)的研究范圍內(nèi),無(wú)法突破光學(xué)衍射極限[132],其對(duì)應(yīng)的空間分辨率和波長(zhǎng)尺度相當(dāng)。因此,難以滿(mǎn)足一些納米尺度空間分辨的非線(xiàn)性光學(xué)顯微,例如,納米尺度的缺陷、晶界和邊界等區(qū)域的非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)。雖然已經(jīng)有部分非線(xiàn)性光學(xué)顯微研究是關(guān)于這三者的[97,103-104,106],但是并沒(méi)有能力只針對(duì)這三者非線(xiàn)性光響應(yīng)進(jìn)行納米尺度探測(cè)。

        當(dāng)前,突破光學(xué)衍射極限的二維材料非線(xiàn)性光學(xué)顯微,最有效的手段是在現(xiàn)有研究技術(shù)基礎(chǔ)上,利用掃描探針尖端增強(qiáng)二維材料在納米尺度的非線(xiàn)性光響應(yīng),這包含了等離激元納米聚焦技術(shù)[133]和針尖增強(qiáng)光散射技術(shù)[134-135]。前者是利用針尖上的微尺度光柵將自由光轉(zhuǎn)換成等離激元,并會(huì)聚在尖端處產(chǎn)生高度局域的納米光源,以此激發(fā)納米尺度光響應(yīng),這是一種遠(yuǎn)場(chǎng)背景很弱的近場(chǎng)光學(xué)探測(cè)。后者是采用類(lèi)似于針尖增強(qiáng)拉曼散射的原理,利用針尖和樣品之間形成的納米微腔共振增強(qiáng)局域光場(chǎng),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)針尖下近場(chǎng)光信號(hào)的探測(cè),但是這一技術(shù)無(wú)法避免遠(yuǎn)場(chǎng)背景的存在。

        圖10(a)是基于等離激元納米聚焦近場(chǎng)技術(shù)的FWM顯微示意圖。飛秒激光經(jīng)過(guò)脈沖整形匯聚在針尖尖端上方的微尺度光柵,通過(guò)光柵的動(dòng)量補(bǔ)償轉(zhuǎn)換成等離激元并傳播到針尖尖端處,形成高度局域的納米光源。將針尖尖端靠近二維材料,即可高效激發(fā)非線(xiàn)性光響應(yīng),結(jié)合樣品掃描獲得納米尺度二維材料非線(xiàn)性光顯微。圖10(b)是旋轉(zhuǎn)檢偏器探測(cè)得到的近場(chǎng)四波混頻,其中強(qiáng)度歸一化的石墨烯四波混頻IFWM的偏振方向和針尖尖端本身的四波混頻ItipFWM垂直,這說(shuō)明該技術(shù)可以有效獲得石墨烯的近場(chǎng)FWM信號(hào)?;诖耍梢詫?shí)現(xiàn)單層和少層石墨烯近場(chǎng)FWM顯微成像,如圖10(c)所示?;贔WM的納米顯微成像,可以清晰地辨別不同層數(shù)、邊緣的缺陷以及邊緣的非局域增強(qiáng)效應(yīng)。對(duì)于研究二維材料納米尺度非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)提供了新的技術(shù)途徑[133]。

        另一方面,采用針尖增強(qiáng)光散射技術(shù)實(shí)現(xiàn)非線(xiàn)性光顯微也有一些嘗試。圖10(d)是基于該技術(shù)的二維材料近場(chǎng)SHG測(cè)試原理。飛秒泵浦激光激發(fā)針尖形成高強(qiáng)度局域等離激元熱點(diǎn),并在激子共振能量處產(chǎn)生較強(qiáng)的近場(chǎng)SHG信號(hào)。圖10(e)是MoSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)的SHG光學(xué)顯微成像,左側(cè)大圖是遠(yuǎn)場(chǎng)SHG顯微圖像,其黃色框區(qū)域的SHG圖像如中間小圖所示,圖像從上到下分別是MoSe2/WSe2異質(zhì) 結(jié)、1L-WSe2和hBN襯底。由于遠(yuǎn)場(chǎng)SHG成像受限于光學(xué)衍射極限,空間分辨率在亞微米尺度內(nèi),所以遠(yuǎn)場(chǎng)SHG圖像放大圖無(wú)法分辨堆疊結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。圖10(e)右側(cè)小圖是和中間小圖同一區(qū)域的近場(chǎng)SHG顯微圖像,圖中不同堆疊區(qū)域SHG信號(hào)強(qiáng)度的過(guò)渡被清晰地分辨出來(lái),證明近場(chǎng)SHG成像具有納米級(jí)的空間分辨力。圖10(f)比較了遠(yuǎn)場(chǎng)和近場(chǎng)SHG顯微圖像中沿白色虛線(xiàn)的SHG強(qiáng)度分布,從圖中可以看到,SHG強(qiáng)度分布有一個(gè)20 nm的銳利階躍,該值估計(jì)為近場(chǎng)SHG成像的空間分辨率。該實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了空間分辨率約為20 nm的二維材料異質(zhì)結(jié)的近場(chǎng)SHG顯微成像,對(duì)于研究納米尺度上晶體對(duì)稱(chēng)性和結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的非線(xiàn)性效應(yīng)具有重要意義[134]。

        對(duì)于針尖增強(qiáng)非線(xiàn)性光散射,文獻(xiàn)[135]給出了系統(tǒng)性的解釋。圖10(g)展示了針尖增強(qiáng)SHG納米顯微成像示意圖。使用35°傾斜的探針作為天線(xiàn)對(duì)單層MoS2進(jìn)行針尖增強(qiáng)型納米尺度SHG成像。圖10(h)為測(cè)量的針尖增強(qiáng)納米尺度SHG圖像,可以獲得比遠(yuǎn)場(chǎng)顯微圖10(i)對(duì)比度更明顯的晶界等細(xì)節(jié)信息。文獻(xiàn)[135]也從理論上分析了二維材料非線(xiàn)性近場(chǎng)光學(xué)顯微的原理,即將針尖傾斜作為探測(cè)天線(xiàn),可以打破納米探針的軸對(duì)稱(chēng)性來(lái)控制光學(xué)矢量場(chǎng),從而產(chǎn)生局域等離激元天線(xiàn)效應(yīng)的光學(xué)矢量場(chǎng)增強(qiáng),并且面內(nèi)和面外光場(chǎng)矢量分量可以靈活調(diào)節(jié)。

        8 結(jié) 論

        隨著研究的不斷深入,二維材料的光學(xué)性質(zhì)從機(jī)制到應(yīng)用都取得了越來(lái)越重要的突破。二維材料表面即是體相,因此,共聚焦光學(xué)顯微成為最常用的光學(xué)研究手段,具有空間分辨光學(xué)性質(zhì)的表征能力?;跓晒?、拉曼和吸收譜等線(xiàn)性光譜技術(shù)的光學(xué)顯微,在研究二維材料層數(shù)、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面,存在靈敏度不夠,信噪比不高、分辨率不足以及光譜范圍不寬等問(wèn)題,制約了二維材料光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。與此同時(shí),基于非線(xiàn)性光學(xué)的共聚焦顯微在二維材料的研究中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用,提供了高靈敏度、高信噪比、高空間分辨和寬光譜區(qū)間的探測(cè),與線(xiàn)性光學(xué)顯微互相補(bǔ)充,極大促進(jìn)了二維材料的光學(xué)研究[133-135]。在此過(guò)程中,非線(xiàn)性光學(xué)顯微技術(shù)也在二維材料的研究需求下,朝著系統(tǒng)性和特色性的趨勢(shì)日益完善。

        當(dāng)前,二維材料非線(xiàn)性光學(xué)顯微除了進(jìn)一步提升空間分辨,也要求探測(cè)更加精細(xì)、過(guò)程更趨動(dòng)態(tài)。針尖增強(qiáng)拉曼已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了約1 nm甚至是亞納米的空間分辨率[136],而結(jié)合探針的非線(xiàn)性光學(xué)顯微還在約10 nm尺度上不斷探索,如何進(jìn)一步提升空間分辨率依然是該領(lǐng)域最核心的問(wèn)題。另外,非線(xiàn)性過(guò)程極大依賴(lài)于相位、偏振、脈寬[137-138]和動(dòng)量等激發(fā)光參數(shù),在非線(xiàn)性光學(xué)顯微的過(guò)程中靈活控制激發(fā)光場(chǎng)[139-140],可以進(jìn)一步豐富探測(cè)維度,獲得更多精細(xì)化信息。最后,考慮到許多重要物理過(guò)程發(fā)生在外場(chǎng)調(diào)控的動(dòng)態(tài)響應(yīng)中[141-142],開(kāi)展動(dòng)態(tài)非線(xiàn)性光學(xué)顯微,是研究二維材料尤其是相關(guān)器件在電場(chǎng)、磁場(chǎng)及應(yīng)力等外場(chǎng)耦合下動(dòng)態(tài)響應(yīng)的重要手段??梢灶A(yù)期,外場(chǎng)動(dòng)態(tài)耦合下超高時(shí)空分辨的多維度非線(xiàn)性光學(xué)顯微是未來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì),也成為進(jìn)一步推動(dòng)二維材料光學(xué)研究的重要支撐。

        猜你喜歡
        層數(shù)單層異質(zhì)
        二維四角TiC單層片上的析氫反應(yīng)研究
        分子催化(2022年1期)2022-11-02 07:10:16
        填筑層數(shù)對(duì)土石壩應(yīng)力變形的影響研究
        上海發(fā)布藥品包裝物減量指南
        康復(fù)(2022年31期)2022-03-23 20:39:56
        基于PLC控制的立式單層包帶機(jī)的應(yīng)用
        電子制作(2019年15期)2019-08-27 01:12:04
        MoS2薄膜電子性質(zhì)隨層數(shù)變化的理論研究
        電子制作(2019年11期)2019-07-04 00:34:50
        單層小波分解下圖像行列壓縮感知選擇算法
        新型單層布置汽輪發(fā)電機(jī)的研制
        隨機(jī)與異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)共存的SIS傳染病模型的定性分析
        Ag2CO3/Ag2O異質(zhì)p-n結(jié)光催化劑的制備及其可見(jiàn)光光催化性能
        住在哪一層
        国产一品二品三品精品久久| 毛片在线播放a| 四虎影视国产在线观看精品| 538在线视频| 国产三区二区一区久久| 久久久中日ab精品综合| 少妇饥渴xxhd麻豆xxhd骆驼| 国产自在自线午夜精品视频在| 亚洲av无码片在线播放| 国产成人夜色在线视频观看| 一二三区亚洲av偷拍| 无人区乱码一区二区三区| 免费中文熟妇在线影片| 96精品在线| av免费在线观看在线观看| 一区二区三区精品少妇| 欧美精品一区二区蜜臀亚洲| 亚洲中文字幕久久精品蜜桃| 亚洲自偷自拍另类第一页| 阴唇两边有点白是怎么回事 | 人妻熟妇乱又伦精品视频| 亚洲国产精品日韩av专区| 国产清品夜色一区二区三区不卡| 少妇人妻在线伊人春色| 久久婷婷五月综合色高清| 国产亚洲日韩在线三区| 2021精品综合久久久久| 亚洲一区二区三区国产精品| 精品国产a一区二区三区v| 丰满人妻熟妇乱又伦精品软件| 久久久久中文字幕精品无码免费| 成年女人午夜特黄特色毛片免| 午夜人妻久久久久久久久| 性欧美暴力猛交69hd| 久久精品无码一区二区三区不卡| 国产黄色一区二区在线看 | 亚洲av日韩精品久久久久久久| 亚洲国产成人久久一区www妖精| 色偷偷女人的天堂亚洲网| 亚州无吗一区二区三区| 韩国三级中文字幕hd|