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        二維材料非線性光學顯微

        2022-11-25 03:13:46宋仁康劉安航王占山程鑫彬
        光學精密工程 2022年21期
        關鍵詞:層數單層異質

        江 濤,黃 迪,宋仁康,劉安航,王占山,程鑫彬

        (同濟大學 物理科學與工程學院 精密光學工程技術研究所,先進微結構材料教育部重點實驗室,上海市數字光學前沿科學研究基地,上海市全光譜高性能光學薄膜器件與應用專業(yè)技術服務平臺,上海 200092)

        1 引 言

        2004年,Andre Geim和Konstantin Novoselov首次通過機械剝離的方式從塊狀石墨中制備了單個原子層厚度的石墨烯[1],標志著以石墨烯為代表的二維材料的誕生。目前,二維材料已經涵蓋了金屬、半金屬、半導體和絕緣體等多種類型。低維度為二維材料帶來了區(qū)別于傳統(tǒng)體材料的光學特性。例如,石墨烯獨特的線性電子能帶結構極大增強了寬光譜范圍內光與元激發(fā)之間的相互作用[2-5];二維半導體材料如過渡金屬二硫屬化物,由于更弱的介電屏蔽效應,其激子束縛能高達幾百毫電子伏特[6-12];即使在氮化硼等二維絕緣體內,聲子極化激元也被高度局域并可以遠距離傳播[13-16]。二維材料的優(yōu)異光學性質,結合其極高的比表面積,具備了超靈敏的可調控特性,對于光電子領域器件的集成化應用至關重要。

        近十年來,二維材料的轉移、堆疊和生長不斷完善,已經可以像“搭積木”一樣設計與制備具有不同光學性質的二維材料同/異質結,結合外界耦合操控,進一步豐富了二維材料的光物理內涵和潛在應用。其中,層數、晶軸、晶界、堆疊方式和外界耦合等是二維材料十分關鍵的物理參量,精確表征并加以精準操控,是二維材料研究的基礎和核心。

        上述二維材料參量可以使用透射電鏡和掃描探針顯微鏡等手段進行表征[17-23]。這兩種設備雖然可以提供極高的空間分辨率,但是樣品的測試要求很高、通常較為昂貴、表征效率慢且容易損壞樣品。另一方面,基于熒光和拉曼等光信號的共聚焦光學顯微技術[24-28],可以快速無損地表征二維材料,但是該類線性光學過程受限于光譜范圍響應窄、適用材料少和信噪比低等因素,在二維材料光學顯微的應用中還有所不足。非線性光學,作為研究材料中與激發(fā)光強度呈現非線性依賴光響應關系的領域,得益于豐富的光響應過程、大范圍的光譜區(qū)間,以及更普適的產生機制,在二維材料光學顯微中,對于層數、晶軸、晶界、堆疊方式和外界耦合等關鍵參量,可以在高的信噪比和分辨率下,實現高效表征和深入研究。此外,二維材料非線性光學效應具有波長依賴特性[29-31],當激發(fā)光能量在MoS2材料A激子處發(fā)生雙光子共振時,可以極大地增強SHG信號的強度[30],因此還可使用非線性光學效應來研究二維材料的元激發(fā)等物理性質。

        雖然非線性光學顯微在二維材料中的應用僅有十余年,但是卻獲得了快速發(fā)展,并且很好地匹配了大多數光學表征需求,對于二維材料光學研究發(fā)揮了不可替代的作用。隨著二維材料家族的不斷豐富,生長和制備工藝的愈加復雜,以及器件結構和機制的持續(xù)創(chuàng)新,二維材料的非線性光學顯微面臨著新的挑戰(zhàn)。本文詳細介紹了近年來二維材料非線性光學顯微的研究進展,在此基礎上,進一步探討了當前領域發(fā)展的難點和挑戰(zhàn)。

        2 工作原理

        1961年,Peter Franken教授和他的合作者首次實驗測到了二階非線性光學效應[32],至此帶動了非線性光學領域的快速發(fā)展,在激光技術、光信息通訊和生物光學成像等諸多領域獲得了重要應用。目前,非線性光學和二維材料的結合,也為二維材料的研究帶來了新的機遇[2,33-36]。

        如圖1(a)所示,二維材料種類豐富,涵蓋了絕緣體六方氮化硼(hBN)、半導體過渡金屬二硫屬化物(TMDs)和黑磷(BP)、半金屬石墨烯等。作為原子級厚度的結構,二維材料非線性光響應相比傳統(tǒng)體材料有一個巨大的優(yōu)勢,即不需要考慮相位匹配,這為二維材料非線性光響應帶來了大范圍的光譜區(qū)間,滿足多元的測試場景和條件。所有二維材料都具有非線性光學效應,其中以三階為代表的奇數階非線性光響應廣泛存在,而在電偶極矩近似下,偶數階非線性光響應存在于中心反演破缺的材料系統(tǒng)中[37-38]。這種普適的產生機制,也為二維材料的非線性光學顯微提供了應用基礎。

        更為重要的是,非線性光學包含了豐富的光響應過程(圖1(b)),通常用公式P=ε0χ(1)·E+ε0χ(2):EE+ε0χ(3)…EEE+…,來 描 述 一 個 非 線性的物質極化過程,其中電場項E對應入射光的電場,ε0是真空中介電常量,χ為對應階的極化系數。根據偏振極化公式中的非線性項可以推導出二階非線性光學效應,如二倍頻(SHG)、和頻(SFG)、差頻(DFG),三階非線性效應,如三倍頻(THG)和四波混頻(FWM),以及更高階的非線性過程。不同的非線性光信號往往可以在同一光激發(fā)下被探測到,這也為非線性光學顯微提供了多維度的表征途徑。作為最早出現的二維材料,石墨烯的SHG[39-41]、THG[2,42-43]和FWM[44-46]等非線性光學研究已經十分深入。其他二維材料的非線性光效應也得到了廣泛的研究,例如hBN的SHG[47-50]和THG[51],TMDs的SHG[30,48,52-66]、SFG[61]、THG[60,64-66]和FWM[61,67],BP的THG[68-70]、FWM[71]、克 爾 效 應(Kerr effect)[72]和高次諧波(HHG)[73],另外還有反鐵磁雙層二維材料三碘化鉻(CrI3)的非互易二階非線性光學效應[74]。

        二維材料的非線性光學研究,既為非線性光學領域的發(fā)展帶來了新的機制和內涵,也為二維材料提供了高效獨特的研究手段。其中,基于非線性光學信號的光學顯微技術則是快速無損表征二維材料眾多物理參量的一種重要手段。圖1(c)是典型的共聚焦光學顯微系統(tǒng)。首先,通過LED光源、透鏡和CCD相機的組合,利用光學透鏡使物體放大成像原理組成白光光學顯微鏡,得到微米尺度樣品的顯微圖像,并與該系統(tǒng)得到的非線性光學顯微圖像進行原位的對比分析。其次,使用可調波長的激光器,利用二維材料非線性光學效應的波長依賴性[29-31],深入研究非線性光學效應與二維材料激子共振的物理機制。更核心的是利用物鏡可以高度聚焦脈沖激發(fā)非線性光響應,并且收集原路返回的非線性信號光,采用透鏡-針孔-透鏡組合,可以濾除雜散光,獲得共聚焦信號。最后,利用光譜儀探測非線性光譜,結合掃描位移臺,可以進一步實現光學顯微成像功能。該系統(tǒng)對于二維材料非線性光學顯微有兩個明顯優(yōu)勢:其一,采用共聚焦的激發(fā)探測方式,可以在很小的樣品區(qū)域進行高強度激發(fā)和高效率收集,顯著提升空間分辨率和非線性效率;其二,基于樣品掃描,可以對整個樣品區(qū)域顯微成像,有助于進行不同區(qū)域的對比性分析和類似區(qū)域的協(xié)同性研究。

        基于非線性光學顯微技術,近年來二維材料的層數、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面都得到了有效表征和深入研究。

        3 二維材料非線性光響應的層數依賴

        二維材料作為層狀材料,層數是它基于維度最基本也是最典型的特征。不同層數的同種二維材料會體現出截然不同的光學性質。通過非線性光學顯微的技術判斷和分析層數,在二維材料的實際研究中得到了迅速發(fā)展,已經成為十分重要的技術手段。

        3.1 二階非線性光響應的層數依賴

        通過原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)可以有效地表征二維材料的層數,但是掃描范圍不大,且容易對樣品造成損傷。此外,對于樣品和襯底之間存在間隙的情況,AFM形貌表征存在不確定性。圖2(a)是2H模式堆疊的MoS2薄層的AFM圖像,通過AFM測試MoS2相對于襯底的厚度可以確定MoS2的層數,圖2(b)的虛框是圖2(a)相同區(qū)域MoS2的SHG顯微圖像,泵浦激光波長為800 nm。顏色越亮表示SHG強度越強,雙層(2L)-MoS2區(qū)域沒有檢測到SHG信號,圖2(c)是圖2(b)中所示黃線處從左到右的SHG強度分布,1L-MoS2的SHG信 號 比3L-MoS2的強,2L-MoS2由于中心反演對稱性只有極弱的SHG信號[52]。此工作利用飛秒脈沖激光研究了少層MoS2材料的二階非線性效應,奇數層MoS2中觀察到了很強的SHG信號,偶數層MoS2中則沒有SHG,這顯示了SHG隨著層數的顯著依賴性。結合二次諧波非線性顯微,可以清晰地表征少層MoS2的層數特征[53,75-77],也為二維材料中心反演對稱性的確定提供了直接證據[78-79]。

        進一步,還可以結合SHG和SFG等多種非線性光學顯微,加深對于層數依賴關系的理解。圖2(d)是MoS2的SHG顯微成像,圖2(e)是SFG的顯微成像。由于都是二階非線性光響應,偶數層依然沒有明顯的SHG信號。在SHG顯微成像中,和文獻[52]報道一致,三層比一層的強度弱,然而,在SFG的顯微成像中,一層的強度更弱[61,81]。通過多種非線性光學顯微的對比研究,可以非常有效地揭示一些容易忽視的現象,這也為認識不同層數能帶結構對非線性響應的影響提供了很好的切入點。

        對于絕緣體hBN,圖2(f)顯示了少層hBN的SHG強度以及表面非線性極化率的層數依賴關系,圖2(g)提供了非常簡單定性的解釋:hBN的各層近似為薄片,并假設在每層的中心產生極化。連續(xù)層之間的晶向交替也導致了每層二階非線性極化率的交替改變,因此,雖然hBN的奇數層是中心反演對稱破缺,偶數層的二階非線性極化效應卻會相互抵消[48]。針對圖2(h)中白光照片所示的hBN厚層,圖2(i)也可以通過SHG光學顯微判斷不同區(qū)域的奇偶層數[49]。這說明即使對于厚層的二維絕緣材料,SHG光學顯微依然可以作為二維材料層數研究的有效手段。

        通常來說,單層二維材料如果是中心反演對稱,那么其堆疊結構往往不存在二階非線性光效應。圖2(j)是二硫化錸(ReS2)的白光顯微圖,作為區(qū)別于MoS2的二維過渡金屬硫化物,其單層為中心反演對稱,不具有SHG,但是圖2(k)的ReS2的SHG顯微成像,展示了7L-ReS2具有極弱的SHG信號,而作為偶數層的2,4,6,12層,都具有較強的SHG信號,而且隨著層數的增加,SHG信號的強度也在增加。圖2(l)進一步統(tǒng)計了實驗測量的ReS2層數依賴的SHG強度[80]?;诙沃C波非線性光學顯微,該工作揭示了ReS2中與MoS2截然不同的SHG層數依賴性,其奇數層具有中心反演對稱性,而偶數層則由于強層間耦合打破了中心反演對稱,產生了明顯的SHG極化。

        3.2 三階非線性光響應的層數依賴

        二階非線性光響應極大依賴于材料的中心反演破缺,無法有效探測中心反演對稱的二維材料。三階非線性光響應普遍存在于各種材料中,且在不考慮層數對電子能帶和光學吸收等因素影響的情況下,隨著層數的增加,三階非線性光學極化率也近似呈線性增加,進而可以利用三階非線性光強度來指認二維材料的層數,這為二維材料的光學表征提供了支撐。

        圖3(a)是機械剝離的少層石墨烯的白光光學顯微圖,圖3(b)是對應的THG顯微光學成像,證明了不同層數的石墨烯具有高對比度的THG信號,可以快速準確地表征石墨烯。該實驗首次使用1.55μm通信波段的激發(fā)波長對石墨烯進行THG顯微成像研究,在電信領域和信號處理中具有重要意義[43,84]。圖3(c)計算了THG的層數依賴曲線,理想情況下,N層和單層信號的THG信號強度比應該是N2,例如對于雙層石墨烯,該比值應該等于4。然而,石墨烯的光學吸收率與層數呈正相關[85],石墨烯層數越多,光學吸收率越高,因此對于更多層數的石墨烯,其吸收對于輸入和輸出信號的影響變得更明顯。如圖3(c)所示,石墨烯的THG信號強度最初隨著層數的增加而增加,在約20層石墨烯處,THG信號達到最大,然后隨層數的增加開始飽和[82]。

        對于半導體MoS2薄層(圖3(d)),對應的THG顯微光學成像提供對比度非常高的層數信息(圖3(e)),證明THG與MoS2層數的正相關依賴[60,64]。白光顯微圖中難以識別的層數差異以及薄層邊界,在THG光學顯微中都得到了非常好的指認[86]。另一方面,以hBN為代表的二維絕緣材料往往因為光學吸收極弱,在顯微鏡下難以被識別。圖3(f)是hBN薄片的光學顯微成像,圖中標記的數字對應以納米為單位的薄片厚度,圖3(g)是對應區(qū)域的THG顯微成像[51]。根據hBN的THG顯微成像,即使是少層區(qū)域,也有較明顯的THG信號,這為hBN少層樣品的判斷提供了有效手段。

        三階非線性效應還包含四波混頻(Fourwave Mixing,FWM)[87],FWM包含的非線性光學過程相比THG更加豐富,也能提供更多有關材料本身的物性信息。圖3(h)給出了MoTe2的白光圖像,其中的對應區(qū)域標注了層數,圖3(i)是該樣品的FWM顯微成像,清晰顯示了MoTe2的FWM強度與層數的依賴關系[83]。層數越厚,FWM強度越大,可以用于快速有效識別MoTe2的層數。

        4 晶軸和晶界的非線性光顯微

        二維材料晶向的分析,是開展偏振光響應[88]、層間耦合[89-90]和材料生長[91-94]等研究的重要基礎。目前,在堆疊二維材料中,層間的晶軸夾角會直接影響莫爾條紋、層間激子和電子能帶等。同時,由于晶軸的取向不一致,在同一個樣品內部的不同晶疇間也極有可能形成晶界。二階非線性光響應極大依賴于晶體的對稱性[31,95],可以精確分析晶體結構,因此,非線性光學顯微目前已經是快速無損研究二維材料晶軸和晶界最有效的手段。

        4.1 晶軸的非線性光學顯微

        結合線偏振激發(fā)和與之平行(垂直)的檢偏探測二維材料的SHG,可以精準無損標定晶軸方向[52-53,96]。圖4(a)是 在 極 坐 標 系 下 表 示 的 單 層MoS2的SHG偏振模式,其中點代表實驗數據,實線是擬合的理論曲線,θ表示入射光的偏振方向與晶體鏡面軸的夾角。根據理論推導,可以得到出射SHG強度I與不同入射光偏振方向的夾角θ之間的關系為:I∥=I0cos2(3θ),I⊥=I0sin2(3θ),式中I的下標∥與⊥分別對應檢偏器與入射光偏振方向間平行或是垂直[48]。

        根據上述理論,在同樣的偏振激發(fā)和探測組合下,不同晶向方向的二維材料會體現不同的SHG強度。圖4(b)是化學氣相沉積(Chemical Vaporated Deposition,CVD)生長的單層MoS2的光學顯微圖像,圖中MoS2的光學對比度相同,并且所有的邊緣幾乎都是直的,這種三角形是MoS2晶格具有三重旋轉對稱性的表現。雖然在光學顯微鏡下MoS2樣品表現出均勻的對比度,但是,同一區(qū)域的SHG顯微圖像顯示該區(qū)域由不同方向的三角形晶疇組成(圖4(c)),它們之間存在銳利的邊界。通過測量SHG各向異性偏振模式,可以確定晶疇在實驗室坐標中相對于激光偏振的晶格取向,如圖4(d)所示,在單個三角形MoS2晶疇的SHG顯微圖像中,可以獲得晶軸方向和晶疇邊緣之間的夾角,用α表示,測量不確定為±0.5°[97]。該方法可以非??焖俚亟沂揪М犞g晶向的差異性,也能精準地定位晶向的角度。

        結合對二維材料晶向的分析,SHG非線性光學顯微對研究不同手性的納米卷和納米管也發(fā)揮了很好的作用。圖4(e)是制備的單層MoS2材料,其邊緣部分卷曲成了準一維的納米卷?;?0°頂角和三角形邊緣的銳度,可以確定MoS2樣品為Mo原子鋸齒形邊緣結構[98]。再結合偏振分辨的SHG探測,可以精確定位晶軸取向,因此,獲得的原子結構示意圖繪制在MoS2白光顯微圖上,邊緣處的納米卷結構也可結合不同卷曲方向進行判斷。虛框區(qū)域的SHG光學顯微圖像如圖4(f)所示,入射激光偏振和檢偏方向顯示在圖中(Ein(ω)和Eout(2ω))。在MoS2平坦區(qū)域觀察到均勻的SHG信號,而在納米卷NS1和NS2處,SHG信號明顯強于單層區(qū)域,并且卷曲方向不同的納米卷的SHG信號強度存在明顯的手性依賴關系。因此,MoS2納米卷和納米管在偏振分辨SHG顯微圖像中顯示出更低的對稱性和更強的手性依賴性,這對于設計一維非線性光電器件提供了新思路[99-100]。

        4.2 晶界的非線性光學顯微

        透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)被廣泛用于具有高空間分辨要求的晶體研究。通過具有原子級分辨率的環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)可以清晰表征CVD生長的單層石墨烯內部的晶界和缺陷,如圖5(a)和5(b)所示(彩圖見期刊電子版)。由于缺陷的存在,單層石墨烯的兩個晶疇在交界處呈現出27°的旋轉角,邊界處的缺陷呈現出五邊形(藍色)、扭轉的六邊形(綠色)和七邊形(紅色)3種狀態(tài)[101]。然而,在二維材料中,盡管TEM提供了高度準確的晶體取向信息和原子級分辨率,但該方法不適合快速無損的大面積表征。

        與之對應的是SHG光學顯微技術,可以進行快速無損的大面積表征,并且非常清晰地識別和表征邊界和晶界[102]。圖5(c)通過SHG光學顯微研究單層MoS2,發(fā)現邊界處的SHG強度與主體的SHG強度有明顯的差別,該工作還得到邊界處SHG的強度與激發(fā)光波長有關的結論[103]。SHG光學顯微可以在白光顯微圖的基礎上,為二維材料的邊界識別帶來額外信息,而對于晶界的識別就更為重要,已經成為目前主流的表征方法[65,104]。

        圖5 (d)和5(e)分別描述了具有相同或不同類型邊緣的晶界處的兩種SHG干涉的情況。淺藍色和淺紅色的陰影三角形代表了邊界兩側的兩個晶疇。藍色和紅色箭頭標記了兩種晶粒的相同類型的扶手椅方向(從S指向Mo位點)。箭頭可以指向或遠離邊緣,具體取決于邊緣類型。當兩個晶疇具有相同或不同的鋸齒形邊緣時,它們的扶手椅方向的相對取向分別如圖5(d)或5(e)所示。黑色虛線表示SHG的輸入和輸出光束的相應偏振方向,來自兩個晶疇的信號沿著該方向在邊界處干涉相消。因此,可以采用合適的偏振激發(fā)和檢測,利用相鄰晶疇之間的SHG干涉帶來的強度變化來確定晶界。圖5(f)對應于圖5(d)的干涉原理,揭示了非常清晰的晶界。相對來說,圖5(g)因為選擇了與圖5(f)垂直方向的偏振,故晶界在SHG光學顯微圖中的對比度無法體現[104]。

        通過線偏振光的SHG來確定晶界位置依賴于入射光的偏振方向,使用圓偏振光激發(fā)則可以避免這一問題。圖5(h)和5(k)展示了使用圓偏振光激發(fā)SHG來確定晶界位置的優(yōu)勢。圖5(h)描述了能谷對應的SHG圓偏光選擇定則,僅有特定自旋方向的圓偏光能夠激發(fā)對應能谷產生相反方向的SHG圓偏振光信號。根據這一原理,使用圓偏振光激發(fā)CVD生長的MoS2得到了對應的SHG顯微成像圖5(k),并與線偏光激發(fā)的SHG顯微成像圖5(j)進行對比,結果表明旋光激發(fā)的SHG信號僅在晶界處減弱,而每個晶疇上的強度基本一致。這是由于不同晶軸方向激發(fā)的SHG旋光僅在相位上存在差異,在邊界處不同相位的SHG旋光信號間發(fā)生干涉相消,降低了合成后的SHG強度,而各個晶疇內的SHG并不會發(fā)生相消的過程,因此強度基本一致[105]。

        結合暗場模式,SHG光學顯微成像對于晶界和邊界的識別更加明顯。如圖5(l)所示,CVD生長的單層MoSe2在晶界和邊界處有明顯的SHG增強,圖中白色虛線對應的SHG強度變化顯示在晶界和邊界處,對應兩個強度極大值[106]。

        上述明場和暗場的SHG非線性光學顯微結果說明,即使是只有納米尺度寬的晶界,通過SHG光學顯微可以進行高對比度的表征。該技術快速無損且適合大面積的二維材料表征,對于當前CVD生長領域的樣品生長反饋機制提供了重要支持。

        5 堆疊結構的非線性光學顯微

        堆疊是豐富二維材料光學性質的重要途徑,層間轉角和層間耦合都對堆疊而成的同/異質結產生了決定性的作用。二維材料本身具有多樣的堆疊結構,例如MoS2有1T,2H和3R的堆疊方式,三層石墨烯常見有ABA和ABC兩種堆疊結構。隨著二維材料轉移技術的發(fā)展,目前人工堆疊成為制備二維材料最靈活的途徑,極大豐富了二維材料的光學性質[107-108]。與此同時,對堆疊的二維材料進行光學顯微表征,有助于解析層間轉角和層間耦合,是目前研究堆疊結構的常用手段。

        5.1 同質結的非線性光學顯微

        MoS2在自然界中主要以輝鉬礦存在,并且其多型的形成和溫度有很大關系。圖6(a)給出了MoS2的3種多型:2H(六角對稱,每兩層為一個重復單元,三角棱柱型單層堆疊),3R(菱面體對稱,每三層為一個重復單元,三角棱柱型單層堆疊)和1T(四方對稱,每一層為一個重復單元,八面體型單層堆疊)[109]。圖6(b)中的薄層MoS2為2H堆疊,因此單層和三層都是中心反演對稱性破缺的結構,都具有很強的SHG[107,110]。

        理論上,人工制備可以獲得任意堆疊結構的雙層MoS2。在圖6(b)中,存在基于單層的折疊雙層結構A,B和C。這3個區(qū)域的SHG非線性光學顯微顯示了巨大的強度差異,根據SHG獲得的晶軸方向,可以得到區(qū)域A(B)是一個類似于2H(3R)堆疊的雙層,而區(qū)域C是一個上下層晶軸夾角隨機堆疊的結構[110]。圖6(c)展示了一系列堆疊角度為0~60°之間的雙層二硫化鉬的白光顯微圖,圖6(d)對應于不同堆疊角度的雙層二硫化鉬的SHG顯微圖像。很明顯,雙層區(qū)域的SHG強度隨堆疊角度而發(fā)生顯著變化。不同單層MoS2的SHG強度基本相同,但是雙層MoS2的SHG信號強度在堆疊角度為0°時完全增強,在堆疊角度為60°完全衰減。所以,可以通過雙層MoS2的SHG信號強度的變化來確定雙層MoS2堆疊同質結的層間轉角[111-113]。

        對于絕緣體hBN和半金屬石墨烯,SHG光學顯微手段來研究堆疊結構一樣有效[114-115]。圖6(e)左側分別為hBN的AB(上方)和AA′(下方)兩種堆疊結構,中間圖為AB和AA′堆疊的雙層hBN的暗場TEM圖像,右圖是同一區(qū)域的SHG顯微圖像。兩塊hBN由于不同的堆疊方式導致不同的中心反演對稱性,從而產生了不同的SHG強度。上面的hBN的中心反演對稱破缺,因此表現出很強的SHG強度,而下方的hBN存在中心反演對稱,因此SHG強度很弱[47]。三層石墨烯通常存在ABA和ABC兩類堆疊方式。采用SHG顯微成像,在圖6(f)中可以很清晰地發(fā)現,石墨烯的ABA和ABC堆疊方式具有明顯的SHG強度差異[40]。這是因為ABC堆疊的三層石墨烯保持了中心反演對稱性,SHG效應極弱,而ABA堆疊結構打破了中心反演對稱性,從而產生較強的SHG信號。因此,SHG顯微成像可以有效區(qū)分三層石墨烯的堆疊方式。

        5.2 異質結的非線性光學顯微

        二維材料中,最為普遍的堆疊結構往往由不同材料堆疊而成,即為異質結。圖7(a)是具有近60°角度對準晶軸的WSe2/MoSe2異質結光學顯微鏡圖像,白色實線標記了WSe2和MoSe2重疊成異質結的區(qū)域。MoSe2和WSe2單層的偏振分辨SHG強度如圖7(b)所示,圖中可以確定單層的扶手椅方向,這說明兩層二維材料的晶軸彼此平行。通過擬合可以得到兩層材料的堆疊角度是(6±1)°或者(54±1)°,無法明確是AA還是AB堆疊。由于單層SHG強度測量的相位不敏感,所以進一步獲得異質結區(qū)域的SHG顯微成像,如圖7(c)所示,可以觀察到異質結區(qū)域的SHG信號明顯比單層的SHG信號弱很多。這表明異質結的堆疊角度接近60°,樣品具有類似AB的堆疊方式,相對角度為(54±1)°[116]。這一工作通過SHG顯微成像最終確定了異質結的堆疊角度,尤其是有助于判斷異質結的AA和AB堆疊。另 外,在MoS2,MoTe2等TMDCs材 料 堆 疊 成 的異質結中,一個重要過程是層間電荷轉移,這是研究異質結光電特性的基礎,基于層間電荷分布的飛秒瞬態(tài)吸收[118-120]和穩(wěn)態(tài)光學光譜測量[121-122]等實驗技術已經實現了層間電荷轉移的探測,但是這些測量都是基于載流子群體運動的檢測。利用SHG可以通過直接探測TMDCs異質結中由電荷轉移形成的內建電場來探測電荷轉移過程[123],SHG信號的探測為TMDCs異質結中層間電荷轉移提供了明確的證據,是一種以高時間分辨率研究二維材料中電荷轉移和感應電場的全光學方法。

        除了縱向堆疊的異質結,橫向的二維材料異質結目前也受到了廣泛的關注。偏振分辨SHG顯微成像對二維材料的晶軸取向和晶界敏感,可以很好地應用到二維材料橫向異質結生長過程的表征中。圖7(d)~7(g)是WSe2-MoS2多個晶疇組成的橫向異質結的SHG顯微成像,依次對應于檢偏方向和激發(fā)偏振垂直和平行的SHG,總的SHG以及晶軸取向。從中可以看出,這些晶疇存在不同取向時,SHG強度也存在一定的差別。然而,圖7(g)中雖然晶粒具有不同的取向,但是外延生長的MoS2依然遵循內部WSe2的取向,該結果表明MoS2的生長是通過WSe2邊緣的外延發(fā)生的[117]。因此,偏振分辨SHG顯微成像為橫向異質結的外延生長提供了一種精確的觀察手段,有利于控制異質結的外延生長,以使橫向異質結的晶界具有原子級的確定性。

        除了SHG顯微,在二維材料的堆疊研究中,還可以結合其他非線性光學顯微協(xié)同分析。MoS2/graphene作為典型的異質結,具有出色的電學和光學性能[124-125]。圖7(h)~7(k)依次是MoS2/graphene異質結的白光顯微圖及SHG/SFG/FWM顯微圖。其中,MoS2為單層,石墨烯為雙層,各個區(qū)域由虛線標記。單層MoS2區(qū)域的SHG和SFG的強度都很高而且比較均勻,而在MoS2和石墨烯的堆疊區(qū)域觀察到的SHG和S F G強度都比較低,僅為單層M o S 2對應信號強度的一半左右,這揭示了異質結區(qū)域很強的層間耦合作用。此外,在石墨烯區(qū)域觀察到的弱“S H G和S F G信號”實際是飛秒泵浦激光入射石墨烯后誘導出的非線性寬帶光致發(fā)光信號,該信號是由激光激發(fā)后數十飛秒內光生載流子之間的快速散射產生的廣泛分布的非平衡電子和空穴的輻射復合引起的[61]。S H G和S F G均是二階非線性光學過程,但是由于激發(fā)的光子能量不同,S H G和S F G信號的強度不同。由于單層M o S 2的三階非線性極化率相比石墨烯而言可以忽略不計,單層M o S 2的F W M信號強度比石墨烯弱得多,因此異質結區(qū)域的F W M信號強度和雙層石墨烯的F W M信號強度相似[61]。將S H G,S F G和F W M等幾種非線性效應結合,實現了一種多模態(tài)非線性顯微成像方法,不僅可以快速評估晶體質量和精準確定二維材料的奇偶層,而且可以原位監(jiān)測異質結的層間耦合程度,實現了對二維材料異質結較為全面的無損光學表征。

        6 外界耦合下的非線性光學顯微

        相較于體材料,二維材料同時暴露于材料兩側的介質中,具有極高的比表面積,因此極易受到外界環(huán)境的影響,進而改變各種材料的物性。將非線性光學顯微技術與外界耦合手段相結合,可以利用外界耦合手段對非線性光學響應進行調制,反之也可以利用非線性光學顯微技術研究在外界耦合下材料物性的變化及其物理機制。

        6.1 外場調控下二維材料的非線性光學顯微

        二維材料在外界調控作用下,對稱性有時會發(fā)生改變,進而顯著影響非線性光學響應;同理,利用非線性光學響應也可以探測二維材料在外界調控下的變化。然而,由于外界調控手段以及材料對稱性改變通常在空間中具有非均勻性,因此需要開展非線性光學顯微研究。

        改變二維材料對稱性最常用的方法就是對二維材料施加應力[126]。如圖8(a)所示,將MoS2通過干法轉移到柔性襯底上,并由線性電動位移臺控制柔性襯底兩端距離,MoS2會出現不同的彎曲應變。圖8(b)顯示了MoS2 SHG信號的層數依賴性,其中雙層MoS2由于具備中心反演對稱性,幾乎沒有SHG信號。在對MoS2施加一定的應變后,MoS2的晶格發(fā)生形變,打破了單層MoS2的D3h對稱性,導致SHG偏振圖樣中的六度對稱性退化為二度對稱性,如圖8(c)所示?;谠揝HG偏振圖樣的變化,原理上可以使用SHG探測二維材料中的應變,提取空間分辨率低于光學衍射極限的完整應變張量,進而對不均勻應變樣品中的二維應變場進行高效快速成像。但是,該文章沒有對應變之后的MoS2進行SHG顯微成像,因此無法確定彎曲應變對雙層MoS2對稱性的影響[126]。

        部分二維材料在外界調控下會發(fā)生結構相變,導致非線性光學響應的顯著改變[127-128]。在參考文獻[127]中,通過離子液體施加靜電摻雜調制MoTe2的相變,進而調控MoTe2的SHG強度。如圖8(d)~8(e)所示,離子液體在柵極偏壓下提供靜電摻雜,使得單層MoTe2發(fā)生1H相和1T′相之間的相變。在零偏壓下(圖8(f)),1H相單層MoTe2的SHG信號很強,而2H相雙層MoTe2的SHG強度可以忽略不計,因為偶數層2H堆疊具有中心反演對稱性。而在4.2 V偏壓下(圖8(g)),MoTe2發(fā)生從1H相到1T′相的轉變,單層MoTe2的SHG信號強度幾乎消失,而雙層MoTe2仍具有很強的SHG信號。MoTe2在外界靜電摻雜調制下發(fā)生相變,在較早的參考文獻[128]中已有詳細研究。圖8(h)~8(k)顯示了不同偏置電壓下MoTe2SHG的顯微圖像,證明了MoTe2由2H相向1T′相的轉變是漸變的,在相變過程中,SHG信號的強度是逐漸發(fā)生變化的。

        除結構相變之外,其他相變,如磁序相變,也會導致非線性光學響應的顯著改變,因此反過來也可以利用非線性光學效應來研究二維材料中的磁序相變等物理過程[74]。其中,雙層CrI3的晶體結構如圖8(l)和8(m)所示,晶體結構具有中心反演對稱性。但當雙層CrI3處于反鐵磁序時,空間反演操作(r→-r)或時間反演操作(t→-t)會將一種層狀反鐵磁序轉換為另一種層狀反鐵磁序,如圖8(n)所示,在考慮磁結構后中心反演對稱性破缺了,因此存在SHG信號。當雙層CrI3處于鐵磁序時,中心反演對稱性仍然存在,因此不存在SHG信號。這一特性也在對雙層CrI3在不同溫度和外界磁場下的SHG光學顯微成像數據中被證實,如圖8(o)~8(r)所示。在50 K下,高于雙層CrI3的尼爾溫度(約40 K)時沒有觀察到SHG信號(圖8(p))。當樣品在零磁場下冷卻至5 K時,形成層狀反鐵磁序,因此出現了強烈且均勻的SHG信號(圖8(q));但當外加磁場時,來自雙層CrI3的SHG信號在-1 T的磁場中消失(圖8(r)),此時CrI3具有鐵磁性。該結果證實SHG是一種對微觀磁序具有高度敏感性的探測手段,并通過SHG光學顯微驗證了雙層CrI3中反鐵磁序導致的非互易SHG與溫度和面外磁場間的關系。

        6.2 等離激元耦合二維材料的非線性光學顯微

        除了上述常見的外界耦合調控手段,還可以結合人工微納結構進一步調控二維材料中的非線性光學響應。通過人工設計,微納結構特定區(qū)域在特定頻率下的電磁場會被等離激元等激發(fā)顯著增強,因此產生Purcell效應進而影響二維材料的非線性光學響應。

        在參考文獻[129]中,將CVD制備的單層WSe2通過濕法轉移至厚度為150 nm,20 nm寬的金溝槽和金薄膜的金襯底上(見圖9(a))。當垂直于該方向偏振的泵浦激光激發(fā)溝槽內的等離激元時,相比于藍寶石襯底上的WSe2,金溝槽上的WSe2的SHG信號強度增強了約7 000倍,在SHG圖像上表現出明亮的SHG條紋(見圖9(b)),條紋位置對應于金溝槽。當泵浦激光沿平行于金溝槽的方向偏振時,不會激發(fā)等離激元,來自金溝槽區(qū)域WSe2的SHG信號顯著降低,與無金溝槽情形的SHG信號幾乎相同,如圖9(c)所示。因此,可以通過調整泵浦激光的偏振方向打開或者關閉金溝槽的等離激元,調諧WSe2的SHG信號強度。

        參考文獻[130]進一步嘗試使用銀納米線來驗證等離激元在單層CVD MoS2中激發(fā)SHG信號的可行性。使用激光遠程激發(fā)的表面等離極化激元(SPPs)在單個銀納米線-單層二硫化鉬耦合系統(tǒng)中產生軸向準直而橫向發(fā)散的二次諧波(SH),耦合系統(tǒng)示意圖如圖9(d)所示。圖9(e)展示了銀納米線-單層二硫化鉬耦合系統(tǒng)的光學顯微圖像,使用飛秒激光聚焦在銀納米線遠離MoS2的端點,可以觀察到另一端發(fā)光,說明SPPs在銀納米線中傳播(見圖9(f))。當對銀納米線上產生SHG的SPPs進行直接成像,SHG信號僅來自銀納米線和MoS2相重疊的區(qū)域,說明銀納米線和二硫化鉬耦合系統(tǒng)中SHG是由銀納米線中傳播的SPPs所激發(fā)的。

        更復雜的超表面結構也可被應用于調控二維材料的非線性光學效應。參考文獻[131]中依靠MoS2在可見光和近紅外光光譜區(qū)域具有低光學損耗的特性,制備了基于MoS2的超表面。通過控制截斷圓錐的幾何尺寸,可以調控超表面的誘導共振,從而調控超表面的SHG和THG信號,如圖9(h)所示。圖9(i)為THG光學顯微成像,該超表面的THG信號得到了顯著增強,遠高于來自襯底的背景信號。圖9(j)為SHG光學顯微成像,超表面的SHG信號也比襯底背景信號強。實驗驗證了由TMDCs材料制備的超表面能夠增強SHG和THG信號,進一步分析指出超表面的SHG源于元原子頂部和底部的MoS2的不對稱導致的中心反演對稱性破缺。

        7 高空間分辨的非線性光學顯微

        目前,非線性光學顯微在二維材料層數、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面的研究中體現出巨大的優(yōu)勢。然而,光學顯微本身就是一個追求空間分辨的過程,大多數二維材料的非線性光學顯微仍然在遠場光學的研究范圍內,無法突破光學衍射極限[132],其對應的空間分辨率和波長尺度相當。因此,難以滿足一些納米尺度空間分辨的非線性光學顯微,例如,納米尺度的缺陷、晶界和邊界等區(qū)域的非線性光學響應。雖然已經有部分非線性光學顯微研究是關于這三者的[97,103-104,106],但是并沒有能力只針對這三者非線性光響應進行納米尺度探測。

        當前,突破光學衍射極限的二維材料非線性光學顯微,最有效的手段是在現有研究技術基礎上,利用掃描探針尖端增強二維材料在納米尺度的非線性光響應,這包含了等離激元納米聚焦技術[133]和針尖增強光散射技術[134-135]。前者是利用針尖上的微尺度光柵將自由光轉換成等離激元,并會聚在尖端處產生高度局域的納米光源,以此激發(fā)納米尺度光響應,這是一種遠場背景很弱的近場光學探測。后者是采用類似于針尖增強拉曼散射的原理,利用針尖和樣品之間形成的納米微腔共振增強局域光場,進而實現針尖下近場光信號的探測,但是這一技術無法避免遠場背景的存在。

        圖10(a)是基于等離激元納米聚焦近場技術的FWM顯微示意圖。飛秒激光經過脈沖整形匯聚在針尖尖端上方的微尺度光柵,通過光柵的動量補償轉換成等離激元并傳播到針尖尖端處,形成高度局域的納米光源。將針尖尖端靠近二維材料,即可高效激發(fā)非線性光響應,結合樣品掃描獲得納米尺度二維材料非線性光顯微。圖10(b)是旋轉檢偏器探測得到的近場四波混頻,其中強度歸一化的石墨烯四波混頻IFWM的偏振方向和針尖尖端本身的四波混頻ItipFWM垂直,這說明該技術可以有效獲得石墨烯的近場FWM信號?;诖?,可以實現單層和少層石墨烯近場FWM顯微成像,如圖10(c)所示?;贔WM的納米顯微成像,可以清晰地辨別不同層數、邊緣的缺陷以及邊緣的非局域增強效應。對于研究二維材料納米尺度非線性光學性質提供了新的技術途徑[133]。

        另一方面,采用針尖增強光散射技術實現非線性光顯微也有一些嘗試。圖10(d)是基于該技術的二維材料近場SHG測試原理。飛秒泵浦激光激發(fā)針尖形成高強度局域等離激元熱點,并在激子共振能量處產生較強的近場SHG信號。圖10(e)是MoSe2/WSe2異質結的SHG光學顯微成像,左側大圖是遠場SHG顯微圖像,其黃色框區(qū)域的SHG圖像如中間小圖所示,圖像從上到下分別是MoSe2/WSe2異質 結、1L-WSe2和hBN襯底。由于遠場SHG成像受限于光學衍射極限,空間分辨率在亞微米尺度內,所以遠場SHG圖像放大圖無法分辨堆疊結構的細節(jié)。圖10(e)右側小圖是和中間小圖同一區(qū)域的近場SHG顯微圖像,圖中不同堆疊區(qū)域SHG信號強度的過渡被清晰地分辨出來,證明近場SHG成像具有納米級的空間分辨力。圖10(f)比較了遠場和近場SHG顯微圖像中沿白色虛線的SHG強度分布,從圖中可以看到,SHG強度分布有一個20 nm的銳利階躍,該值估計為近場SHG成像的空間分辨率。該實驗實現了空間分辨率約為20 nm的二維材料異質結的近場SHG顯微成像,對于研究納米尺度上晶體對稱性和結構對稱性的非線性效應具有重要意義[134]。

        對于針尖增強非線性光散射,文獻[135]給出了系統(tǒng)性的解釋。圖10(g)展示了針尖增強SHG納米顯微成像示意圖。使用35°傾斜的探針作為天線對單層MoS2進行針尖增強型納米尺度SHG成像。圖10(h)為測量的針尖增強納米尺度SHG圖像,可以獲得比遠場顯微圖10(i)對比度更明顯的晶界等細節(jié)信息。文獻[135]也從理論上分析了二維材料非線性近場光學顯微的原理,即將針尖傾斜作為探測天線,可以打破納米探針的軸對稱性來控制光學矢量場,從而產生局域等離激元天線效應的光學矢量場增強,并且面內和面外光場矢量分量可以靈活調節(jié)。

        8 結 論

        隨著研究的不斷深入,二維材料的光學性質從機制到應用都取得了越來越重要的突破。二維材料表面即是體相,因此,共聚焦光學顯微成為最常用的光學研究手段,具有空間分辨光學性質的表征能力?;跓晒?、拉曼和吸收譜等線性光譜技術的光學顯微,在研究二維材料層數、晶軸、晶界、堆疊和外界耦合等方面,存在靈敏度不夠,信噪比不高、分辨率不足以及光譜范圍不寬等問題,制約了二維材料光學領域的發(fā)展。與此同時,基于非線性光學的共聚焦顯微在二維材料的研究中發(fā)揮了越來越重要的作用,提供了高靈敏度、高信噪比、高空間分辨和寬光譜區(qū)間的探測,與線性光學顯微互相補充,極大促進了二維材料的光學研究[133-135]。在此過程中,非線性光學顯微技術也在二維材料的研究需求下,朝著系統(tǒng)性和特色性的趨勢日益完善。

        當前,二維材料非線性光學顯微除了進一步提升空間分辨,也要求探測更加精細、過程更趨動態(tài)。針尖增強拉曼已經實現了約1 nm甚至是亞納米的空間分辨率[136],而結合探針的非線性光學顯微還在約10 nm尺度上不斷探索,如何進一步提升空間分辨率依然是該領域最核心的問題。另外,非線性過程極大依賴于相位、偏振、脈寬[137-138]和動量等激發(fā)光參數,在非線性光學顯微的過程中靈活控制激發(fā)光場[139-140],可以進一步豐富探測維度,獲得更多精細化信息。最后,考慮到許多重要物理過程發(fā)生在外場調控的動態(tài)響應中[141-142],開展動態(tài)非線性光學顯微,是研究二維材料尤其是相關器件在電場、磁場及應力等外場耦合下動態(tài)響應的重要手段??梢灶A期,外場動態(tài)耦合下超高時空分辨的多維度非線性光學顯微是未來該領域的發(fā)展趨勢,也成為進一步推動二維材料光學研究的重要支撐。

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