呂曉菲

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

近年來，光催化技術(shù)開始在諸多污染的處理中得到日漸廣泛的應(yīng)用，光催化技術(shù)不使用有毒害的化學(xué)試劑，可以通過十分綠色、安全的方式來達(dá)到清除各種有機(jī)污染物的效果。

BiFeO3作為一種鐵電材料，是目前發(fā)現(xiàn)的一種在室溫條件下兼具了反鐵磁性與鐵電性的多鐵材料[1]。此種材料具有多種特性，包括鐵磁性與鐵電性以及鐵彈性和弱反鐵磁性、在室溫環(huán)境條件下，其鐵電、鐵磁序參量均可以耦合[2-3]。

1 金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的制備與光催化性能研究

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

BiFeO3雖然具有較好的可見光吸收能力，但光催化性有限[4]。為了改善這一問題，可以通過摻雜方式在其中添加一定的金屬離子。此次研究選擇將Gd作為摻雜試驗(yàn)中的金屬離子，將其摻雜到純相BiFeO3中，獲得一定的樣品。之后，通過對所制備樣品多方面特點(diǎn)和情況的分析，探究金屬離子摻雜對純相BiFeO3光催化性能的影響效果。

1.2 純相BiFeO3納米顆粒的制備

采用溶膠凝膠法制備純相納米顆粒鐵酸鉍：①量取 100 mL 的乙二醇溶液，取 1.5 g 的酒石酸燒杯中，在磁力攪拌器的條件下，攪拌均勻，使得溶液呈現(xiàn)無色的均一混合溶液，然后分別稱量 10 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O與 10 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O加入燒杯中攪拌均勻。②在 80 ℃ 條件下恒溫加熱，獲得凝膠后使用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，收集干燥后的粉末，在瑪瑙中進(jìn)行研磨，用分子篩控制研磨的顆粒均一性。最后，將研磨好的細(xì)粉顆粒平鋪于剛玉的坩堝中，在 550 ℃ 下進(jìn)行 2 h 的熱處理。

1.3 金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的制備

此次研究中，在制備金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的過程中，選擇的金屬離子為稀土金屬Gd，試驗(yàn)過程中該金屬元素的原子摩爾百分比別設(shè)置為1%，3%，5%，并對應(yīng)標(biāo)記為Gd1%-BFO，Gd3%-BFO、Gd5%-BFO。制備過程中所使用的方法選擇應(yīng)用溶膠凝膠法。試驗(yàn)過程中所使用的試劑均為分析純。

制備過程如下：①對前驅(qū)體進(jìn)行制備。取摩爾比例分別為10×(1-x)mmol 的Bi(NO3)3·5H2O，10 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O與10×(x)mmol的硝酸釓一定量于 100 mL 的乙二醇溶液中。添加酒石酸，添加量為 1.5 g。應(yīng)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，以促進(jìn)不同物質(zhì)的充分均勻混合。攪拌時(shí)間為 2 h，完成攪拌之后，可以獲得呈褐色的溶液。②對溶液進(jìn)行加熱處理。加熱條件以熱電偶進(jìn)行控制，加熱溫度設(shè)置為 80 ℃。觀察溶液性狀，待溶液顏色從褐色變?yōu)橥咙S色，并形成凝膠之后停止加熱。將獲得的凝膠添加到玻璃器皿中進(jìn)行干燥處理，這一過程中使用的儀器為鼓風(fēng)干燥箱，干燥過程中將溫度設(shè)置為 100 ℃。干燥時(shí)間為 12 h，完成干燥之后，可以獲得粉末狀物質(zhì)。對所獲得的粉末物質(zhì)進(jìn)行收集，置于瑪瑙中實(shí)施研磨。研磨完畢利用分子篩進(jìn)行處理，確保所研磨顆粒的均一性，最終獲得Gd1%-BFO，Gd3%-BFO 與Gd5%-BFO的前驅(qū)體。③收集研磨完畢的鐵酸鉍摻雜的細(xì)粉顆粒，將其平鋪于剛玉坩堝中進(jìn)行加熱處理，加熱過程中的溫度條件設(shè)置為550 ℃，加熱時(shí)間為2 h。

1.4 光催化性能分析

1)準(zhǔn)確稱取甲基橙(MO)粉末或者羅丹明B 5 mg，將其溶于 1 L 的去離子水中。應(yīng)用磁力攪拌器對所獲得的溶液進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為 24 h，最終獲得羅丹明B/甲基橙溶液，溶液濃度為 5 mg/L-1。之后，取適量上述步驟做制備的光催化劑，將其分散在所量取的 100 mL 染料溶液中，整個(gè)溶液酸堿度呈中性。將懸浮液置于黑暗環(huán)境下進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間控制在 1 h 以上，通過暗反應(yīng)吸附，實(shí)現(xiàn)吸附平衡。

2)1 h 后，打開氙燈光源，使用一次性膠頭滴管每間隔 30 min 取出 4 mL 懸浮液。光催化反應(yīng)進(jìn)行大約 4 h 之后，對取出的懸浮液實(shí)施離心處理。處理過程在離心機(jī)上完成，離心過程中轉(zhuǎn)速設(shè)置為每分鐘 9000 r，離心時(shí)間 30 min。完成離心處理之后，使用針管收集離心后所得上層清液。使用紫外可見分光光度計(jì)對上層清液濃度進(jìn)行測試，結(jié)合所測樣品在羅丹明B、甲基橙最大吸收峰位 544 nm、464 nm 處的吸光度變化情況，分析在光催化過程中染料溶液濃度的變化情況。

在對光催化降解染料的效率進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候，可以參照如下的公式：

(1)

其中：A為光降解一定時(shí)間后染料的吸光度;C為光降解一定時(shí)間后染料濃度;Ao為光催化降解染料溶液的吸光度;Co為光催化降解染料溶液的初始濃度。

另外，在此次研究中還對光催化降解染料的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了分析研究。針對降解實(shí)驗(yàn)中的相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果，選擇借助Langmuir-Hinshelwood 模型進(jìn)行擬合，具體方法如下列公式：

ln(C0/C)=kt

(2)

其中：C為光降解一定時(shí)間后染料濃度;Co為代表降解染料的的初始濃度;k(min-1)為代表光降解一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

在穩(wěn)定性研究過程中，為了更好的掌握并分析不同光催化劑的穩(wěn)定特性，需要在試驗(yàn)過程中對光降解之后的粉末予以重新收集。這些收集到的粉末中殘留一定的染料，因此，對于所收集到的粉末需要進(jìn)行細(xì)致的處理。通過離心機(jī)進(jìn)行若干次離心處理，并進(jìn)行多次的清洗。通過上述實(shí)驗(yàn)操作，可以有效清除殘留的染料。完成上述操作之后，對粉末進(jìn)行過濾。過濾獲得的粉末應(yīng)用烘干箱進(jìn)行干燥處理，處理結(jié)束后再次對粉末進(jìn)行研磨。完成研磨后，將所收集到的粉末置于相同的條件下，進(jìn)行光降解分析。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1)不同樣品光降解RhB 量時(shí)間函數(shù)關(guān)系曲線圖

在暗反應(yīng)開始 60 min 后，反應(yīng)達(dá)到了平衡，試驗(yàn)中達(dá)到了吸附以及去吸附之間維持了相對平衡的狀態(tài)。分析不同樣品在吸附量大小方面的具體情況可以發(fā)現(xiàn)，不同樣品之間存在一定的差異。其中。純相狀態(tài)下的BiFeO3對應(yīng)的吸附量最小，僅為8.6%左右。而摻雜不同含量Gd之后，吸附量則呈現(xiàn)出明顯的增大的變化情況，同時(shí)，不同Gd摻雜量狀況下，對應(yīng)的納米顆粒的吸附量也存在一定的差異。其中，以摻雜3%含量Gd的納米顆粒所對應(yīng)的吸附量最大，相應(yīng)的數(shù)值可以達(dá)到14.1%。分析純相狀態(tài)下的BiFeO3以及不同Gd摻雜量狀況下納米顆粒在污染物吸附量方面存在差異的原因，可能是不同Gd摻雜量狀況下，相應(yīng)的半導(dǎo)體比表面積會呈現(xiàn)出不斷增加的變化趨勢，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)污染物吸附能力的加強(qiáng)[5-6]。其中Gd3%-BFO 具有相對較好的光催化性能，在降解RhB 方面具有較好的效果。

2)光降解羅丹明B 擬合的一階動(dòng)力學(xué)曲線

從動(dòng)力學(xué)角度對光催化劑降解羅丹明B的相關(guān)情況進(jìn)行分析，參照Langmuir-Hinshelwood 模型公式，可以獲得擬合的ln(C0/Ct)與時(shí)間t 的曲線圖，具體情況如圖1所示。

圖1 光降解羅丹明B擬合的一階動(dòng)力學(xué)曲線圖

通過對擬合結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大的為Gd3%-BFO。在這一情況下，光催化劑對RhB的降解速率最快，與純相BFO 相比較，存在十分明顯的差異。以上結(jié)果表明，通過在BiFeO3納米顆粒中摻雜一定的Gd 離子，可以改善本征半導(dǎo)體BFO 的光催化性能。其中，Gd3%-BFO狀態(tài)下，可以獲得最佳的光催化效果。

3)Gd3%-BFO 降解羅丹明B的循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)

在對光催化劑的性質(zhì)進(jìn)行分析的過程中，其所具備的循環(huán)穩(wěn)定性是一個(gè)十分重要的評價(jià)指標(biāo)[7]。良好的循環(huán)穩(wěn)定性可以提高各種光催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，提升其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用效果[8]。在此次研究中，為了對所制備的光催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行分析，選擇在相同的試驗(yàn)條件下，對Gd3%-BFO 樣品實(shí)施5 次循環(huán)光降解羅丹明B 實(shí)驗(yàn)，最終獲得的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Gd3%-BFO 降解羅丹明B的循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)

理想的光催化劑應(yīng)具備較高的穩(wěn)定性[9-11]，在此次研究中，通過循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)，分析Gd3%-BFO 在羅丹明B降解方面的應(yīng)用效果。觀察圖2中的試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果顯示，在完成5 次循環(huán)試驗(yàn)之后，在羅丹明B降解能力方面，Gd3%-BFO基本未發(fā)生改變，未出現(xiàn)損失，仍然保持了較為理想的有機(jī)染料降解效果。這一結(jié)果也表明，Gd3%-BFO 納米顆粒在對有機(jī)染料進(jìn)行降解的過程中，是通過光催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，而非通過光腐蝕方式完成降解[12]。

2 總結(jié)

本次研究結(jié)果顯示，通過在BiFeO3納米顆粒中摻雜一定的Gd 離子，可以顯著改善本征半導(dǎo)體BiFeO3的光催化性能。其中，Gd3%-BFO 具有相對較好的光催化性能，在羅丹明B降解方面的能力基本未發(fā)生改變，未出現(xiàn)損失，對羅丹明B的降解速率最快。