張博維，雷澤眾，陳 剛

(貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局二總隊)

引言：近年來，隨著經(jīng)濟和科技的發(fā)展，人民物質(zhì)生活水平得到極大的提高，人們越來越重視身邊住所的裝飾裝修，因室內(nèi)裝修導致的室內(nèi)空氣污染事件屢見不鮮。在2019年《中國室內(nèi)空氣污染狀況白皮書》的報告中，室內(nèi)空氣污染嚴重，不合格比例高達74%。裝修一年內(nèi)空氣質(zhì)量合格者不足5%，三年內(nèi)合格者不足半數(shù)。調(diào)查數(shù)據(jù)觸目驚心，其中甲醛是頭號“破壞王”，對人體健康危害極大，是室內(nèi)環(huán)空氣污染控制的關(guān)鍵污染物。

1 甲醛的危害及來源

1.1 室內(nèi)空氣中的甲醛對人體的危害

甲醛，又名蟻醛，化學式HCHO，常溫常壓下為無色氣體，有特殊的刺激氣味。甲醛對人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。其質(zhì)量濃度在空中達到 0.06 mg/m3至 0.07 mg/m3時，兒童就會發(fā)生輕微氣喘;當室內(nèi)空氣中甲醛含量為 0.1 mg/m3時，就會有異味和不適感;達到 0.5 mg/m3時，可刺激眼睛，引起流淚;達到 0.6 mg/m3，可引起咽喉不適或疼痛：質(zhì)量濃度更高時，會可引起惡心嘔吐，咳嗽胸悶，氣喘甚至肺水腫;達到 30 mg/m3時，會致人死亡。[1]2017年10月，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單中將甲醛列為一類致癌物。

1.2 室內(nèi)空氣中甲醛的來源及防治措施

室內(nèi)空氣中的甲醛主要來自室內(nèi)裝飾的膠合板、中密度纖維板等人造板材;用人造板材制造的家具;貼墻布化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料，等等。充分通風是最常見、最經(jīng)濟的治理室內(nèi)空氣中甲醛的辦法，充分通風可以大幅降低室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，使其低于致病濃度。但甲醛的存在分為游離、吸附、結(jié)合三種形態(tài)，充分通風只能大幅降低游離形態(tài)的甲醛，而吸附、結(jié)合兩種形態(tài)的甲醛，基本是在后期慢慢釋放出來，其釋放周期長達3～15年，1～3年為密集散發(fā)期，長期居住在封閉的室內(nèi)仍有致癌、致病風險。所以入住前進行室內(nèi)空氣中甲醛含量的測定，真實了解入住環(huán)境空氣中的甲醛含量是否達到致病濃度，對于是否入住有著極為重要的指導意義。

本文主要通過實驗對比AHMT分光光度法和酚試劑分光光度法兩種檢測方法的優(yōu)劣。

2 實驗儀器、試劑及方法

2.1 實驗儀器

實驗儀器主要有720型分光光度計、電子天平(精確度為 0.0001 g)、恒流采樣器、大型氣泡吸收管、具塞比色管及實驗室常用其他玻璃器皿。

2.2 實驗試劑

本次試驗所用試劑純度均為分析純，水為蒸餾水。

2.2.1 酚試劑分光光度法所用試劑：

酚試劑吸收原液(1 mg/mL)：稱取 0.1000 g 酚試劑，加適量水溶解后定容于 100 mL 容量瓶中。

酚試劑吸收液(0.05 mg/mL):量取上述吸收原液 5.00 mL，定容于 100 mL 容量瓶，現(xiàn)配現(xiàn)用。

硫酸鐵銨溶液(10 mg/mL)：稱取硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]1.0 g，用 0.1 mol/L 的鹽酸溶解后，定容于 100 mL 容量瓶。

甲醛標準溶液(100 μg/mL);本文使用水中甲醛溶液標準物質(zhì)GBW(E)081701。

2.2.2 AHMT分光光度法所用試劑：

AHMT吸收液：稱取 1 g 三乙醇胺，0.25 g 偏重亞硫酸鈉和 0.25 g 乙二胺四乙酸二鈉溶于水中，定容于 1000 mL 容量瓶中。

AHMT溶液(0.5%)：稱取 0.2500 g AHMT溶于 0.5 mol/L 的鹽酸中，定容于 50 mL 棕色容量瓶中，可以保存半年。

氫氧化鉀溶液(5 mol/L)：稱取 28 g 氫氧化鉀溶于 100 mL 水中，保存于塑料廣口瓶中。

高碘酸鉀溶液(1.5%)：稱取 1.5000 g 高碘酸鉀溶于 0.2 mol/L 氫氧化鉀溶液中，并稀釋至 100 mL，水浴上加熱至完全溶解，備用。

2.3 實驗方法

首先準確移取 1.00 mL 甲醛標準溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛質(zhì)量濃度為 1 μg/mL，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.3.1 酚試劑光度法標準曲線繪制

取8支 10 mL 具塞比色管分別加入 1 μg/mL 甲醛標準溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL。再依次加入酚試劑吸收液5.00、4.90、4.80、4.60、4.40、4.20、4.00、3.80 mL，然后在各具塞比色管中加入 0.40 mL 硫酸鐵銨溶液(10 mg/mL)，蓋上比色管塞，搖勻，室溫放置 15 min，在 630 nm 波長下，用 10 mm 比色皿，用水做參比，測定各管溶液的吸光度。吸光度值見表1。

表1 酚試劑分光光度法

以甲醛量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，斜率方程為y=0.3472x+0.0662(R2=0.9978)，以回歸線斜率倒數(shù)為樣品測定的計算因子B1=1/0.3472=2.88(μg/吸光度)。

2.3.2 AHMT分光光度法標準曲線繪制

取 2.00 mL 甲醛標準溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛質(zhì)量濃度為 2 μg/mL，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

取9支 10 mL 具塞比色管分別加入 2 μg/mL 甲醛標準溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、1.20、1.40、1.6 mL，再依次加入AHMT吸收液2.00、1.90、1.80、1.60、1.20、1.00、0.80、0.60、0.4 mL，然后在各具塞比色管中加入 1.00 mL 5 mol/L 氫氧化鉀溶液，1.00 mL 0.5%AHMT溶液，蓋上比色管塞，充分振搖，放置 20 min。加入 0.30 mL 1.5%高碘酸鉀溶液，充分振搖，再放置 5 min，用 10 mm 比色皿，在波長 550 nm 下，用水做參比，測定各管溶液的吸光度。吸光度值見表2。

表2 AHMT光度法

以甲醛量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，斜率方程為y=0.3046x+0.1759(R2=0.9994)，以回歸線斜率倒數(shù)為樣品測定的計算因子B2=1/0.3046=3.28(μg/吸光度)。

2.4 采樣

我們對某小區(qū)裝修房內(nèi)用經(jīng)一級皂膜流量計校準過的恒流采樣器進行采樣。記錄采樣溫度為 19 ℃，氣壓 90.2 kPa。

用5支編號1～5的氣泡吸收管，內(nèi)裝 5 mL 酚試劑吸收液，其中1～4號以 0.5 L/min 流量，采樣 20 min，采氣 10 L。4號管做加標回收實驗，5號管不采氣作為空白。

用5支編號6～10的氣泡吸收管內(nèi)裝 5 mL AHMT吸收液，其中6～9號以 1.0 L/min 流量，采樣 20 min，采氣 20 L。9號管做加標回收實驗，10號管不采氣作為空白。

2.5 樣品測定

酚試劑分光光度法：將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量水沖洗管壁，使合并體積為 5 mL，按酚試劑標準曲線繪制方法進行后續(xù)操作，測定樣品吸光度。

AHMT分光光度法：將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量水沖洗管壁，使合并體積為 5 mL，然后準確量取 2.00 mL 至另一只比色管中，按AHMT標準曲線繪制方法進行后續(xù)操作，測定樣品吸光度。

3 結(jié)果計算

3.1 體積換算

式中：V標為標準狀態(tài)下的采樣體積;V采為采樣體積;T0為標準狀況下的絕對溫度(273 K);t為采樣時的空氣溫度;p為采樣時的大氣壓;p0為標準狀態(tài)下的大氣壓(101.3 kPa);

經(jīng)計算，酚試劑分光光度法標準狀態(tài)下的采樣體積為 8.32 L;AHMT分光光度法采樣體積為 16.65 L;

3.2 空氣中的甲醛濃度計算

3.2.1 酚試劑分光光度法空氣中的甲醛質(zhì)量濃度計算方法

式中：ρ為空氣中甲醛質(zhì)量濃度，單位為mg/m3;A樣品溶液的吸光度;A0為空白樣品溶液的吸光度;B1為計算因子，2.88 μg/吸光度;V標為標準狀態(tài)下的采樣體積，L;

酚試劑分光光度法測得1～3號管吸光度值為0.179、0.184、0.174，5號空白吸光度值為0.065，經(jīng)計算酚試劑分光光度法測得空氣中的甲醛質(zhì)量濃度平均值為 0.039 mg/m3。

3.2.2 AHMT分光光度法空氣中的甲醛濃度計算方法

式中：ρ空為空氣中甲醛質(zhì)量濃度，單位為mg/m3;A為樣品溶液的吸光度;A0為空白樣品溶液的吸光度;B2為計算因子，3.28 μg/吸光度;V標為標準狀態(tài)下的采樣體積，L;V1為采樣時吸收液的體積，5 mL;V2為分取樣品體積，2 mL。

AHMT分光光度法測得6～8號管吸光度值為0.255、0.259、0.258，10號空白吸光度值為0.176，經(jīng)計算AHMT分光光度法測得空氣中的甲醛質(zhì)量濃度平均值為 0.040 mg/m3。

4 對比實驗

4.1 準確度、精密度對比試驗

配置3種質(zhì)量濃度的甲醛標準水溶液，分別測定標準水溶液中甲醛含量，兩種方法的相對標準偏差RSD(%，n=6)實驗結(jié)果見表3，精密度均符合檢測要求，且兩種方法均有較好的準確度。

表3 準確度、精密度試驗

4.2 加標回收實驗。

4號采樣管加入 0.30 mL 1 μg/mL 的甲醛標準溶液，9號管加入 0.30 mL 2μ g/mL 的甲醛標準溶液，然后分別測得加標回收率分別為93.3%和96.7%，結(jié)果見表4，實驗證明兩種方法的加標回收率良好。

表4 加標回收實驗結(jié)果

4.3 穩(wěn)定性對比試驗。

兩種標準曲線完成吸光度值的測定后，倒回原比色管中，蓋上比色管塞。各管分別放置30、60、120 min 后再次測定吸光度值，對比兩種方顯色后溶液的穩(wěn)定性。結(jié)果見表5，實驗證明酚試劑分光光度法當溶液中甲醛含量越高時，隨著時間的推移，溶液的吸光度值下降越嚴重;而AHMT分光光度法顯色后的溶液中無論甲醛含量高低，顯色后溶液的吸光度值十分穩(wěn)定。

表5 顯色后溶液的穩(wěn)定性實驗

5 實驗結(jié)論

1)經(jīng)過實驗對比，酚試劑分光光度法和AHMT分光光度法樣品甲醛含量與吸光度都有很好的線性關(guān)系，兩種方法的靈敏度、準確度、精密度、加標回收率都能達到相關(guān)分析測試的要求，都能準確完成空氣中甲醛含量的測定。

2)實驗過程中，酚試劑分光光度法標準曲線繪制時，對甲醛含量為1.5、2.0、2.5 μg 的標準點也進行了顯色和吸光度值的測定，但是三點的吸光度值偏低，“墜尾”嚴重，嚴重影響整條曲線的線性關(guān)系。而且甲醛含量越高，顯色后的溶液吸光度值越不穩(wěn)定，說明酚試劑分光光度法只適合空氣中低含量甲醛的測定，當空氣中的甲醛含量超過 0.12 mg/m3時更推薦使用AHMT分光光度法進行測定。

3)酚試劑分光光度法試劑配制和實驗過程十分簡單，但是吸收液的保質(zhì)期很短，容易變質(zhì);AHMT分光光度法使用試劑較多，配制過程和實驗過程相對比較繁瑣，但該法試劑的穩(wěn)定性良好，AHMT溶液和吸收液可以保存較長時間，比較方便，由試劑帶來的系統(tǒng)誤差影響也相對較小。

4)根據(jù)相關(guān)資料，空氣中的二氧化硫會使酚試劑分光光度法測定結(jié)果偏低[2];而空氣中的二氧化氮、二氧化硫、乙醛、丙醛、甲醇、乙醇等對AHMT分光光度法測定結(jié)果無影響[3]，說明AHMT分光光度法有著更好的抗干擾能力，適用性更加廣泛。