王紅波

(云南解化清潔能源開發(fā)有限公司 解化化工分公司，云南 開遠(yuǎn) 661699)

隨著大氣排放標(biāo)準(zhǔn)的要求提高，企業(yè)面臨的壓力增加，二氧化碳?xì)庾鳛槊褐瓢被て髽I(yè)常見的排放氣之一，生產(chǎn)過程中工藝氣在經(jīng)過甲醇洗去除大量的二氧化碳后，甲醇中富集釋放出的二氧化碳?xì)庵胁豢杀苊獾睾屑状疾㈦S之排放至大氣中。甲醇含量是大氣污染環(huán)境評價的重要指標(biāo)，排放前降低甲醇的含量非常重要，在去除二氧化碳排放氣中甲醇的過程中需要及時準(zhǔn)確監(jiān)控裝置出入口甲醇含量以優(yōu)化工藝調(diào)整。隨著甲醇去除工藝調(diào)整精、細(xì)、實要求不斷增加，二氧化碳?xì)庵屑状己糠治鋈蝿?wù)日益加重，因此如何快速、準(zhǔn)確地測定工藝中間控制環(huán)節(jié)二氧化碳?xì)怏w中甲醇含量顯得尤為重要[1]。目前在用的方法為傳統(tǒng)的容量法，用水吸收富集二氧化碳?xì)怏w中的甲醇后，將甲醇氧化成甲醛，加入顯色劑顯色后測定溶液吸光度，計算出甲醇的含量，整個分析過程面臨取樣量大、分析時間久、操作復(fù)雜的困難，易導(dǎo)致分析結(jié)果滯后不能及時指導(dǎo)工藝[2]。因此改變現(xiàn)有的分析方法是有必要的，本文探索的方向是采用氣相色譜儀配合合適的色譜分離柱，通過實驗確認(rèn)是否能夠準(zhǔn)確快速地測定二氧化碳?xì)怏w中甲醇含量，降低中間控制分析的任務(wù)難度和分析時間，快速得出測量結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 技術(shù)原理

以氮為載氣，經(jīng)六通閥進(jìn)樣，樣氣中的甲醇以及其他組分通過混合毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行樣氣各組分的分離，分離后用FID檢測器測定甲醇含量[3]。

1.2 儀器設(shè)備

1)氣相色譜儀：六通閥進(jìn)樣，滿足程序升溫要求。

2)檢測器：氫火焰離子檢測器。

3)色譜柱：毛細(xì)管色譜柱。

1.3 試劑和材料

1)鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋：容量1～5 L。

2)玻璃進(jìn)樣注射器：100 mL。

3)氮?dú)?φ≥99.999%。

4)氫氣:φ≥99.999%。

5)儀表空氣。

6)甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體：φ1=198×10-6;φ2=1950×10-6。

1.4 分析方法

1)色譜柱：長 60 m，內(nèi)徑 0.53 nm，一段是苯乙烯與二乙烯基苯，一段是二乙烯基苯與乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。

2)氮?dú)饬魉伲?8 mL/min，氫氣流速：40 mL/min，空氣:380 mL/min。

3)進(jìn)樣口溫度：220 ℃，檢測器溫度:230 ℃，進(jìn)樣量 1.00 mL。

4)程序升溫，見表1。

表1 程序升溫程序表

5)待測物組分分離效果，通過對各色譜參數(shù)的調(diào)試和程序升溫的控制，甲醇和高含量二氧化碳?xì)怏w及其他干擾組分分離效果顯著，見圖1。

圖1 待測物組分分離效果及色譜圖

1.5 分析步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將氣相色譜儀開機(jī)并將各參數(shù)設(shè)置正確，待基線平穩(wěn)后，將預(yù)先準(zhǔn)備好的2個已知體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，注入色譜，每個標(biāo)準(zhǔn)氣分析3次，待分析完成后，記錄好各標(biāo)準(zhǔn)氣對應(yīng)的峰面積，并以峰面積為縱坐標(biāo)，甲醇體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。分析結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體測定峰面積圖

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制見圖2，采用外標(biāo)法計算，相關(guān)系數(shù)r為0.9996。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制圖

1.5.2 樣品的采集及保存

將工藝氣樣品充分置換后采用專用的鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋直接采樣1～5 L，保存。

1.5.3 樣品測定

氣相色譜儀開機(jī)正確，各參數(shù)達(dá)到指定值，基線平穩(wěn)后，進(jìn)樣方式采用 100 mL 玻璃注射器從采樣袋內(nèi)正壓采樣后直接進(jìn)樣，待氣相色譜儀分析完成，打開圖譜處理，記錄樣品中甲醇峰面積。樣品中甲醇組分色譜圖和峰信息見圖3。

圖3 分離組分中甲醇峰信息圖

1.6 結(jié)果計算

根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線得出回歸直線方程，并得出甲醇含量的計算公式：

φ=6.072×10-4×A×n

其中：φ為甲醇體積分?jǐn)?shù)，10-6;A為本樣品中甲醇峰的峰面積，uV·s;n為樣品稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

在驗證過程中，分別用標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品進(jìn)行精密度實驗，通過試驗數(shù)據(jù)得出標(biāo)準(zhǔn)氣相對極差R為1.4%，樣品氣相對極差R為3.9%。試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣重復(fù)測量數(shù)據(jù) (單位：10-6)

2.2 準(zhǔn)確性

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣測量誤差

通過標(biāo)準(zhǔn)氣測量的結(jié)果，測量平均結(jié)果的誤差RE為0.13%，單次測量最大誤差RE為1.24%。

2.2.2 與傳統(tǒng)分析方法結(jié)果比對

將不同時間段、不同工況的樣品氣同時使用2種不同的方法測量，得到的測量結(jié)果如表4，通過計算得出氣相色譜法和現(xiàn)有傳統(tǒng)容量法相比，入口氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)大于 1000×10-6，相對偏差最高7.14%，低于 500×10-6以下時，偏差最高為17.44%。

表4 氣相色譜法和現(xiàn)用的容量法測量數(shù)據(jù)對比 (單位：10-6)

3 結(jié)論

通過實驗結(jié)果表明，采用氣相色譜法測定二氧化碳?xì)怏w中的甲醇含量的分析方法，甲醇和二氧化碳?xì)怏w及其他干擾組分分離效果好，分析結(jié)果準(zhǔn)確性和精密度均符合企業(yè)中間控制分析要求。

氣相色譜法和原有的容量法對比，采樣過程更加簡單，取樣量小，分析速度快，可以節(jié)省分析時間約1h，能夠快速指導(dǎo)工藝調(diào)整。另外氣相色譜法還有檢出下限低的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是對樣品的選擇性較高，儀器使用維護(hù)要求高[5]。由此可見，該方法是煤制氨企業(yè)二氧化碳排放氣中甲醇測定可行的分析方法。