孟慶強(qiáng)，李京洲，劉文匯，，F(xiàn)u Qi，王曉鋒，王 杰

(1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；3.中國石油冀東油田分公司，河北 唐山 063200；4.西北大學(xué)，陜西 西安 710127；5.Experimental Organic Geochemistry Laboratory，University of Houston，Houston U.S.A 77092；6.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，江蘇 無錫 214126)

0 引 言

膏鹽巖是主要由石膏、硬石膏和變水石膏組成的蒸發(fā)巖，含有一定量的鹽類礦物、黏土礦物、鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)[1]。中國主要含油氣盆地均存在膏鹽巖[2]，國內(nèi)外很多學(xué)者對膏鹽巖的發(fā)育環(huán)境、影響有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化的機(jī)理以及推動油氣成藏等方面開展了大量研究，認(rèn)為膏鹽巖在油氣成藏過程中不僅可作為蓋層[3-8]，而且能影響烴源巖生烴[9-14]。但在膏鹽巖影響烴源巖生烴研究中，主要以硫酸鎂或者硫酸鈣等單組分鹽類溶液替代膏鹽巖，而膏鹽巖實(shí)際為多種硫酸鹽或鹵化物的混合物。同時(shí)，不同盆地或相同盆地不同層系頁巖的膏鹽巖含量差別很大，不同含量的天然膏鹽巖對生烴轉(zhuǎn)化、油品品質(zhì)、以及頁巖油地球化學(xué)指標(biāo)的影響規(guī)律尚不清楚。為解決上述問題，以美國二疊盆地Eagle Ford組頁巖為研究對象，開展封閉體系有機(jī)質(zhì)生烴模擬實(shí)驗(yàn)，利用有機(jī)地球化學(xué)分析方法分析液態(tài)產(chǎn)物，探討膏鹽巖含量變化對頁巖油產(chǎn)率及品質(zhì)的影響，為科學(xué)制訂頁巖油氣藏開發(fā)方案提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

模擬實(shí)驗(yàn)樣品由美國休斯頓大學(xué)在美國二疊盆地獲取，產(chǎn)物分析由美國休斯頓大學(xué)和中國石油大學(xué)(北京)共同完成。

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及裝置

實(shí)驗(yàn)所用烴源巖采集于美國得克薩斯州瓦爾維德縣附近的鷹灘組(Eagle Ford)露頭，以不含膏鹽巖的富有機(jī)質(zhì)頁巖作為模擬實(shí)驗(yàn)的烴源巖。烴源巖的地球化學(xué)特征由美國休斯頓大學(xué)實(shí)驗(yàn)有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室分析。分析結(jié)果表明，烴源巖的干酪根類型為Ⅱ型，TOC含量為5.3%；巖石熱解Tmax為425 ℃，Ro為0.45%，接近烴源巖的成熟階段，與前人研究結(jié)果一致[15]。膏鹽巖取自附近的鹽丘，主要成分為硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈉等。

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括反應(yīng)釜[16-17]、加熱電阻、釜體柜、在線測試設(shè)備以及電腦控制端組成，其中，反應(yīng)釜由休斯頓大學(xué)實(shí)驗(yàn)有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)與生產(chǎn)，反應(yīng)釜采用航天鈦合金材料制作，釜體惰性強(qiáng)，耐高壓，物理密封性好，既能滿足產(chǎn)生較多產(chǎn)物的分析測試需求，又可確保釜體材料不參與生烴過程；加熱電阻被內(nèi)置在可開合的圓柱形箱體內(nèi)，并在柜體與加熱電阻之間充填石棉，防止熱流失。裝好樣品的反應(yīng)釜放在加熱電阻中，與上下兩端的管線相連。電腦控制端控制對反應(yīng)釜抽真空、步驟加熱以及后續(xù)在線分析、記錄分析測試數(shù)據(jù)等實(shí)驗(yàn)流程，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

中國多個(gè)含油氣沉積盆地?zé)N源巖層系內(nèi)發(fā)育了多層膏鹽巖，膏鹽巖與烴源巖的厚度比在各盆地間或盆地內(nèi)不同部位差異明顯。由于膏鹽巖與烴源巖密度相當(dāng)(膏鹽巖密度為1.9～2.2 kg/m3，烴源巖密度為2.0～2.5 kg/m3)，因此，二者的厚度之比與質(zhì)量之比大體相當(dāng)?；诖耍O(shè)計(jì)了摻入不同質(zhì)量比膏鹽巖的烴源巖生烴模擬實(shí)驗(yàn)，以模擬烴源巖層系中不同厚度比的膏鹽對巖烴源巖生烴產(chǎn)物的影響。

(1) 準(zhǔn)備3組粉碎至60目的烴源巖，每組質(zhì)量為30 g。為模擬膏鹽巖含量對烴源巖生烴的差異性影響，按照膏鹽巖占烴源巖質(zhì)量的0.0、0.5%和1.0%，向烴源巖中分別加入0.00、0.15、0.30 g膏鹽巖并混合均勻。

(2) 將烴源巖與膏鹽巖的混合物裝入模擬生烴反應(yīng)釜，加入200 mL純凈水；反應(yīng)釜密封之后用氦氣對反應(yīng)釜進(jìn)行反復(fù)置換，以杜絕大氣中的二氧化碳對模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的影響。

(3) 由于實(shí)驗(yàn)所用烴源巖整體處于成熟階段，因此，實(shí)驗(yàn)設(shè)定的最高反應(yīng)溫度為330 ℃，反應(yīng)釜以50 ℃/h升溫至330 ℃后穩(wěn)定72 h，待溫度降至室溫時(shí)收集反應(yīng)產(chǎn)物[18]，以探討膏鹽巖在成熟階段對烴源巖生烴的影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的處理與分析

模擬實(shí)驗(yàn)的氣態(tài)產(chǎn)物由美國休斯頓大學(xué)實(shí)驗(yàn)有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行體積、組分以及碳同位素組成測試，測試結(jié)果詳見文獻(xiàn)[18]。模擬實(shí)驗(yàn)的固態(tài)反應(yīng)物(烴源巖與膏鹽巖的混合物)進(jìn)行“索氏抽提”，研究生烴過程中殘留在烴源巖內(nèi)部液態(tài)烴的地球化學(xué)特征；并對液態(tài)烴進(jìn)行族組分與色譜分析，探討膏鹽巖對烴源巖生烴液態(tài)產(chǎn)物地球化學(xué)指標(biāo)的影響。固態(tài)產(chǎn)物的抽提及分析過程詳見文獻(xiàn)[19]。

2 膏鹽巖對頁巖油形成及組分的影響

前人在密閉熱解生烴系統(tǒng)研究烴源巖生烴特征時(shí)，將模擬實(shí)驗(yàn)固體反應(yīng)物，即烴源巖中抽提得到的烴稱為滯留烴[20]，烴源巖中滯留烴與頁巖油研究中滯留烴類似[21-22]。因此，以模擬實(shí)驗(yàn)固態(tài)反應(yīng)物(烴源巖中的滯留烴)為例，探討烴源巖成熟階段生成頁巖油過程中，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖對頁巖油總量、性質(zhì)及地球化學(xué)指標(biāo)的影響。

2.1 膏鹽巖對頁巖油總量的影響

表1為固態(tài)反應(yīng)物中抽提物及族組分絕對含量。由表1可知：當(dāng)烴源巖中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的膏鹽巖時(shí)，滯留烴絕對含量從57.74 mg/g降至40.38 mg/g，降低了約30%；膏鹽巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，滯留烴絕對含量為51.70 mg/g，滯留烴總量有所上升，但仍比不含膏鹽巖時(shí)降低了10.47%。王娟等[23]、支東明等[24]、陳湘等[25]認(rèn)為滯留烴產(chǎn)率的下降是由于膏鹽巖的熱傳導(dǎo)率高，降低了泥頁巖層系的溫度，導(dǎo)致泥頁巖不易生烴。陳義才等[26]認(rèn)為同等條件下，膏鹽巖抑制了干酪根裂解生烴，但當(dāng)膏鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，促進(jìn)了水的水解，水解形成的H+降低了膏鹽巖對干酪根裂解的抑制程度。因此，當(dāng)膏鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，滯留烴的產(chǎn)率下降程度得到緩解。

表1 固態(tài)反應(yīng)物中抽提物及族組分絕對含量Table 1 The absolute contents of extracts and group components in solid reactants

2.2 膏鹽巖對頁巖油組分的影響

頁巖油中飽和烴越多，頁巖油品質(zhì)越高。頁巖油的族組分及分子結(jié)構(gòu)決定著頁巖油黏度，原油中瀝青質(zhì)和非烴含量越高，原油黏度越大[27]，頁巖油黏度對其效益開發(fā)有著重要影響。

表2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖下滯留烴各族組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。由表2可知：膏鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0、0.5%、1.0%時(shí)，滯留烴中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加，分別為29.56%、33.40%、38.56%；而瀝青質(zhì)及非烴組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和變化不大，分別為55.39%、61.21%、55.37%。因此，膏鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對頁巖油黏度的影響不大，但可改善頁巖油品質(zhì)。而不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖下，瀝青質(zhì)與非烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和呈先升高后下降，主要原因是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)加入了水，部分膏鹽巖溶解于水后形成鹽溶液，當(dāng)膏鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，膏鹽巖中NaHCO3等組分[15]水解，發(fā)生水的電離，形成的H+不僅促進(jìn)了干酪根裂解[26]，還與烴類自由基結(jié)合形成飽和烴及芳烴，從而提高了飽和烴和芳烴含量，降低了瀝青質(zhì)和非烴組分的含量。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖下滯留烴各族組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Table 2 The variation of mass fraction of each group component of retained hydrocarbons in gypsum-salt rock with different mass fractions

2.3 膏鹽巖對滯留烴中部分生物標(biāo)志物各參數(shù)的影響

生物標(biāo)志物被認(rèn)為是可穩(wěn)定存在于地質(zhì)環(huán)境中指示油源的關(guān)鍵參數(shù)[27-30]，Venkatesan等[28]研究認(rèn)為姥植比(Pr/Ph)較為可靠地反映烴源巖的沉積環(huán)境，當(dāng)姥植比小于0.8時(shí)指示為碳酸鹽巖沉積環(huán)境，而大于3.0時(shí)則指示為陸相有機(jī)質(zhì)的輸入。色譜圖中UCM鼓包[28-29]常用于判斷沉積物是否經(jīng)歷過快速升溫過程以及原油遭受生物降解程度。U/R值是色譜圖上UCM鼓包與全部烴類間的比值[30]，一般以2與4為界，指示生物降解程度[31-33]。

表3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖影響下烴源巖產(chǎn)生的滯留烴部分生物標(biāo)志物特征值，圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖下烴源巖產(chǎn)生的滯留烴色譜圖。由表3、圖1可知：隨著膏鹽巖含量的增加，姥植比、U/R值均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當(dāng)烴源巖中不含膏鹽巖時(shí)，色譜圖(圖1a)中UCM鼓包不明顯，主要出現(xiàn)在C18—C35，與常規(guī)海相低熟烴源巖熱解生烴液態(tài)產(chǎn)物的色譜圖相似，表明低熟海相烴源巖在熱解的成熟階段可以產(chǎn)生一定數(shù)量的支鏈烷烴和環(huán)烷烴；當(dāng)烴源巖中含有膏鹽巖時(shí)，色譜圖(圖1b、c)中UCM鼓包出現(xiàn)明顯抬升，高碳數(shù)區(qū)(C31)出現(xiàn)峰值，表現(xiàn)出與原油生物降解[31]相似的色譜特征。分析姥植比、U/R值及色譜圖變化的原因，可能是由于加入膏鹽巖后，促進(jìn)了干酪根的裂解，生成更多的重?zé)N氣體，造成反應(yīng)系統(tǒng)中氣態(tài)烴類產(chǎn)物的干燥系數(shù)降低、烴類氣體的同位素組成變重[18]，同時(shí)生成了更多的支鏈烷烴以及環(huán)烷烴，造成UCM鼓包整體抬升，并且在高碳數(shù)區(qū)域形成較強(qiáng)的峰，使產(chǎn)物更復(fù)雜。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖影響下烴源巖產(chǎn)生的滯留烴部分生物標(biāo)志物特征值Table 3 The characteristic values of some biomarkers of retained hydrocarbons produced by source rocks under the influence of gypsum-salt rock with different mass fractions

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膏鹽巖下滯留烴色譜圖Fig.1 The chromatogram of retained hydrocarbons in gypsum-salt rock with different mass fractions

3 油氣勘探意義

中國海相和陸相烴源巖層系中均發(fā)育多套膏鹽巖，其累計(jì)厚度與烴源巖累計(jì)厚度的比值差別較大，即烴源巖層系中含有的膏鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大。頁巖油形成過程中，烴源巖中含有較高含量的膏鹽巖時(shí)，一方面會對提高頁巖油產(chǎn)率造成不利影響，但同時(shí)也會提高頁巖油中飽和烴含量，可明顯改善頁巖油品質(zhì)，提高頁巖油經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，在評價(jià)頁巖油資源潛力、制訂開發(fā)策略時(shí)，只有充分考慮烴源巖層系中膏鹽巖含量的影響，才能更加精準(zhǔn)地評價(jià)頁巖油的經(jīng)濟(jì)效益。另外，膏鹽巖含量對傳統(tǒng)油氣勘探評價(jià)也會產(chǎn)生一定影響。由于膏鹽巖會影響Pr/Ph、U/R等生物標(biāo)志化合物的值，因此，在利用這些參數(shù)評價(jià)油氣藏的生物降解程度時(shí)，要充分考慮烴源巖層系中膏鹽巖含量對這些參數(shù)的影響，從而更加準(zhǔn)確地重建油氣成藏過程。

4 結(jié) 論

(1) 膏鹽巖表現(xiàn)出明顯抑制海相烴源巖滯留烴產(chǎn)率的特征。當(dāng)膏鹽巖與烴源巖的質(zhì)量比為0.5%時(shí)，滯留烴產(chǎn)率下降約30%；而膏鹽巖與烴源巖的質(zhì)量比上升至1.0%時(shí)，下降幅度僅為10%。主要是由于膏鹽巖含量的增加促進(jìn)了水中H+的增加，降低了膏鹽巖對干酪根裂解的抑制程度。

(2) 膏鹽巖含量對頁巖油黏度無明顯影響，但可促使飽和烴含量升高10%～20%，具有提升頁巖油品質(zhì)的作用；膏鹽巖含量與傳統(tǒng)穩(wěn)定生物標(biāo)志物指標(biāo)(Pr/Ph、U/R)值正相關(guān)，且膏鹽巖存在時(shí)，滯留烴色譜圖表現(xiàn)出與原油生物降相似的色譜特征。

(3) 實(shí)驗(yàn)研究模擬烴源巖中的滯留烴，與頁巖油生烴具有較強(qiáng)的相似性。因此，在評價(jià)頁巖油資源潛力、制訂開發(fā)策略時(shí)，要充分考慮烴源巖層系中膏鹽巖含量的影響，進(jìn)而更加精準(zhǔn)地評價(jià)頁巖油的經(jīng)濟(jì)效益。