張春光，邵嘉欣,2，王延飛，趙元生*

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206； 2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

在石油煉制領(lǐng)域，重油加氫技術(shù)不斷向加工劣質(zhì)重油的方向發(fā)展，如固定床加氫技術(shù)發(fā)展成熟后，研究者又相繼開發(fā)出沸騰床和漿態(tài)床加氫技術(shù)[1]，同時要求重油加氫催化劑具有更大的孔徑和更高的孔容，更大的孔徑有利于重油大分子在催化反應(yīng)過程中提升擴散速率，更大的孔容有利于容納更多的雜質(zhì)。一般來說，重油加氫催化劑采用氧化鋁作為載體，原因是氧化鋁可提供滿足要求的比表面積、孔容和孔徑，具有良好的熱穩(wěn)定性以及獨特的表面性質(zhì)，其占催化劑總重量高達(dá)70%以上，對重油加氫催化劑的物化性質(zhì)起決定作用[2]，因此開發(fā)大孔徑高孔容的氧化鋁成為一個重要的研究方向。

為了達(dá)到大孔徑、高孔容的目標(biāo)，本文采用擴孔法制備超大孔擬薄水鋁石，制備原理是將擴孔劑加入到硫酸法制備的擬薄水鋁石中，達(dá)到大幅提升孔容孔徑的目的。為了便于比較，還采用傳統(tǒng)的硫酸鋁法[3-4]和碳化法[5]制備大孔擬薄水鋁石，并將三種擬薄水鋁石分別制備成氧化鋁、載體和催化劑，通過表征分析和反應(yīng)評價研究更大的孔容孔徑對劣質(zhì)重油加氫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

擬薄水鋁石制備：擬薄水鋁石樣品A是將濃度為50 g(Al2O3)·L-1的Al2SO4溶液和濃度為150 g(Al2O3)·L-1的NaAlO2溶液在攪拌釜反應(yīng)器中通過緩慢滴加中和制備而成，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)過程pH=8.0，反應(yīng)后不老化，直接過濾、水洗，濾餅在烘箱中90 ℃干燥6 h得到樣品。擬薄水鋁石樣品B是將CO2與NaAlO2溶液在鼓泡式反應(yīng)器中通過緩慢中和制備而成，反應(yīng)溫度(10～35) ℃，NaAlO2溶液濃度30 g(Al2O3)·L-1，通入CO2含量為30%的混合空氣進行中和反應(yīng)，終點pH值為10.5，老化，過濾、水洗、干燥步驟與樣品A相同。擬薄水鋁石樣品C的制備過程與樣品A的制備過程基本相同，只是在Al2SO4溶液中加入聚乙二醇，使其濃度為5 g·L-1，制備的擬薄水鋁石在60 ℃攪拌老化30 min，過濾、水洗后，濾餅在烘箱中90 ℃干燥6 h得到樣品C。

氧化鋁制備：將樣品A、B和C在程序升溫馬弗爐中由室溫經(jīng)3 h升至600 ℃，并恒溫焙燒2 h，得到氧化鋁樣品A1、B1和C1。

氧化鋁載體制備：采用硝酸和去離子水，將擬薄水鋁石在捏合機中混捏成塊狀，在擠條機中以相同的模具擠條成型，120 ℃干燥2 h后，再放置于程序升溫馬弗爐中由室溫經(jīng)過5 h升至特定溫度，并恒溫3 h，得到氧化鋁載體樣品A2、B2和C2。

加氫催化劑制備：配制鉬鎳磷溶液，采用等體積浸漬法負(fù)載在氧化鋁載體上，干燥焙燒后得到加氫催化劑A3、B3和C3。通過調(diào)節(jié)鉬鎳磷溶液濃度，使得A3、B3和C3負(fù)載相同含量的鉬鎳磷活性金屬，其中MoO3含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，NiO含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，P2O5含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。

1.2 樣品表征

XRF表征采用日本理學(xué)ZSX100E型X射線熒光光譜儀，測定氧化鋁及雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

低溫N2吸附-脫附表征采用美國康塔儀器公司Quadrasorb evo氮氣物理吸附儀。樣品在真空中300 ℃預(yù)處理3 h，N2吸附-脫附在-196℃下進行。BET模型計算比表面積。

孔容和孔徑分布表征采用美國麥克儀器公司MicroActive AutoPore V 9600型壓汞測試儀，最高壓強420 MPa。根據(jù)進汞-退汞曲線，選擇汞接觸角130°、汞界面張力0.480 N·m-1計算催化劑孔徑。

XRD表征采用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流4 mA，掃描速率0.02°·min-1。

SEM表征采用日本電子株式會社JSM-6360LA掃描電鏡。HRTEM表征采用日本電子株式會社JEOL 2010F(200 kV)場發(fā)射透射電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF表征結(jié)果

采用XRF表征分析擬薄水鋁石樣品A、B和C的化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。由表1可知，三種擬薄水鋁石雜質(zhì)含量都較少，物化性質(zhì)主要由氧化鋁決定。

表1 擬薄水鋁石的化學(xué)組成

2.2 樣品孔結(jié)構(gòu)分析

氧化鋁及氧化鋁載體的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖1所示，BET法計算的比表面積、孔容及可幾孔徑如表2所示。

圖1 氧化鋁及氧化鋁載體的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of alumina and alumina support

表2 氧化鋁及氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由圖1及表2可以看出，氧化鋁A1的可幾孔徑為9.6 nm， B1的可幾孔徑為11.2 nm， C1的可幾孔徑為17.8 nm，說明硫酸鋁法制備的氧化鋁可幾孔徑最小，碳化法制備的氧化鋁其次，擴孔法制備的氧化鋁可幾孔徑最大。氧化鋁A1孔徑主要分布在(0～30) nm，dV/d(logD)最大值為2.60 cm3·(g·nm)-1，B1的孔徑分布在(0～200) nm，dV/d(logD)最大值為1.47 cm3·(g·nm)-1，C1的孔徑分布在(0～150) nm，dV/d(logD)最大值為2.71 cm3·(g·nm)-1，說明硫酸鋁法制備的氧化鋁孔分布最集中，擴孔法制備的氧化鋁其次，碳化法生產(chǎn)的氧化鋁最為發(fā)散。由于氧化鋁載體是經(jīng)過適當(dāng)膠溶并機械壓力擠壓成型后制備，所以載體的孔徑分布通常保持氧化鋁的分布特點，氧化鋁載體A2的可幾孔徑為7.8 nm，dV/d(logD)最大值為4.45 cm3·(g·nm)-1，B2的可幾孔徑為9.6 nm，dV/d(logD)最大值為3.01 cm3·(g·nm)-1，C3的可幾孔徑為17.3 nm，dV/d(logD)最大值為2.44 cm3·(g·nm)-1， A2的孔徑最集中，B2其次，C3最發(fā)散。由氧化鋁載體的吸附-脫附曲線可以看出，孔結(jié)構(gòu)差異較大，根據(jù)國標(biāo)純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPIC)分類，氧化鋁載體A2呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)，B2和C2呈現(xiàn)H2型滯后環(huán)，本文認(rèn)為A2、B2和C2都屬于“通暢型”孔道，而不是“墨水瓶”型孔道，原因是當(dāng)氧化鋁載體孔徑較大且孔數(shù)量較多時，在較高的相對壓力下氧化鋁載體也能釋放出較多N2，其吸脫附曲線也能呈現(xiàn)出類似H2型滯后環(huán)的形狀，但是其影響N2脫附的原理與“墨水瓶”孔有著根本上的不同?？傊?，與擬薄水鋁石A、B相比，C對應(yīng)的氧化鋁比表面、孔容和可幾孔徑都更大，對應(yīng)的氧化鋁載體在比表面相差不大情況下，孔容和可幾孔徑也都呈現(xiàn)出更大的數(shù)值。

為了進一步比較制備方法對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響，采用壓汞法表征孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。其中，A1a、B1a和C1a分別是擬薄水鋁石樣品A、B和C以10 Mpa的壓力壓片，再在馬弗爐中程序升溫2 h 至600 ℃恒溫焙燒3 h制備而成。由圖2可以看出，氧化鋁A1存在兩個峰，分別是9.8 nm和2 070 nm，其中9.8 nm是晶粒間的孔，2 070 nm是顆粒間的孔。A1、A1a、A2樣品的孔徑是擬薄水鋁石A受到逐漸增大的外部壓力作用時孔徑的變化情況，在較小壓力作用下，2 070 nm的孔迅速轉(zhuǎn)化成百納米的孔，當(dāng)壓力繼續(xù)增大到擠出壓力時，百納米的孔消失。氧化鋁B1存在三個峰，分別是12.4 nm、77.1 nm和1 296.2 nm，其中12.4 nm是晶粒間形成的孔，77.1 nm是顆粒內(nèi)部的孔，1 296.2 nm是顆粒間的空隙，相比于氧化鋁A1，增加了77.1 nm的孔，說明碳化法制備擬薄水鋁石時在CO2作用下形成了77.1 nm的顆粒內(nèi)部孔。B1、B1a、B2樣品的孔徑是擬薄水鋁石B受到逐漸增大的外部壓力作用時孔徑的變化情況，1 296.2 nm孔在較小壓力下首先消失，當(dāng)壓力增加到擠出壓力時，77.1 nm的孔也消失。氧化鋁C1存在四個峰，分別是21.1 nm、432.0 nm、1 592.1 nm和9 038.2 nm，其中21.1 nm是晶粒間的孔，是擴孔劑作用下形成的，說明擴孔劑能夠增大晶粒之間的距離，從而增大孔容。432.0 nm、1 592.1 nm和9 038.2 nm都是顆粒間的孔，說明樣品C的顆粒大小不均勻，是擴孔劑作用的結(jié)果。C1、C1a、C2樣品的孔徑是擬薄水鋁石C受到逐漸增大的外部壓力作用時孔徑的變化情況，較小壓力時，432.0 nm、1 592.1 nm和9 038.2 nm三種顆粒間的孔被迅速壓縮為62.4 nm孔，晶粒間的21.1 nm孔也降低為17.3 nm孔；當(dāng)壓力升高為擠出壓力時，62.4 nm的顆粒間孔也消失。因此，將擴孔法制備的擬薄水鋁石制備成氧化鋁載體，可幾孔徑更大，遠(yuǎn)大于硫酸鋁法和碳化法制備的氧化鋁載體。

圖2 壓汞法測定氧化鋁及氧化鋁載體孔徑分布Figure 2 Determination of pore size distribution of alumina and alumina support by mercuryporosimetry

2.3 樣品晶相分析

擬薄水鋁石和氧化鋁的XRD圖如圖3所示。根據(jù)XRD圖讀取半峰寬，再根據(jù)德拜-謝樂公式計算晶粒尺寸，可知擬薄水鋁石A的晶粒尺寸為5.42 nm，B的晶粒尺寸為7.22 nm，C的晶粒尺寸為10.2 nm，根據(jù)趙琰[6]的研究結(jié)果，較大的晶粒尺寸有利于堆積成孔容孔徑較大的孔，所以A、B、C孔徑依次增大。張明海等[7]提出，當(dāng)平均晶粒尺寸小于10 nm時，歸屬為擬薄水鋁石晶相，當(dāng)平均晶粒尺寸大于50 nm時，歸屬為薄水鋁石晶相，當(dāng)平均晶粒尺寸介于兩者之間時，是擬薄水鋁石和薄水鋁石的混合晶相。由此可見，A和B屬于擬薄水鋁石晶相，而樣品C屬于擬薄水鋁石和薄水鋁石的混合晶相。此外，B在約20°存在三水鋁石雜晶峰，A和C基本沒有，說明碳化法制備擬薄水鋁石過程中晶相較難控制，易于產(chǎn)生三水鋁石。由圖3還可以看出，氧化鋁A1、B1和C1在46°和67°均出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰，以67°峰進行比較發(fā)現(xiàn)，A1、B1和C1衍射峰強度依次降低，說明晶相轉(zhuǎn)變溫度有所不同，同樣是在600 ℃焙燒，硫酸鋁法制備的擬薄水鋁石A容易轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X，且氧化鋁晶相更完整，所以衍射峰最強；碳化法制備的擬薄水鋁石B轉(zhuǎn)化程度略低，衍射峰略小，原因是三水鋁石不能轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3晶相，而是轉(zhuǎn)化為χ- Al2O3[8]；擴孔法制備的擬薄水鋁石C轉(zhuǎn)化程度最低，原因是薄水鋁石比擬薄水鋁石需要更高的焙燒溫度才能轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3晶相[9]。

圖3 擬薄水鋁石及氧化鋁的XRD圖Figure 3 XRD patterns of pseudo boehmite and alumina

2.4 樣品表面形貌分析

圖4為氧化鋁A1、B1、C1的SEM照片及氧化鋁載體A2、B2、C2的TEM照片。

圖4 氧化鋁的SEM照片及氧化鋁載體的TEM照片F(xiàn)igure 4 SEM photograph of alumina and TEM photograph of alumina support

由圖4可知，制備方法對氧化鋁顆粒形貌影響較大，A1孔主要是由纖維狀結(jié)構(gòu)相互橋連形成，顆粒內(nèi)部沒有大孔，這與于海斌等[9]的研究結(jié)果基本一致。氧化鋁B1的孔主要由片狀結(jié)構(gòu)堆積而成，且顆粒內(nèi)部存在(50～100) nm的大孔，這與壓汞法測定的孔結(jié)構(gòu)結(jié)果基本一致，推測是CO2氣體溢出導(dǎo)致的。氧化鋁C1的孔主要由尺寸更大片狀結(jié)構(gòu)堆積而成，可幾孔徑尺寸增大。C1中存在大小不一的氧化鋁顆粒，與壓汞測量的結(jié)果一致。由圖4還可以看出，載體A2由棒狀結(jié)構(gòu)堆積而成，與A1觀測到的纖維狀結(jié)構(gòu)基本一致，是纖維狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過高壓擠出后緊密堆積的結(jié)果。B2由片狀結(jié)構(gòu)堆積成，與B1的片狀結(jié)構(gòu)基本一致，但經(jīng)高壓擠出相互堆積更加緊密。C2由更大的片狀結(jié)構(gòu)堆積而成，與C1呈現(xiàn)的較大片狀相一致，因此孔徑和孔容更大。

2.5 催化劑活性評價結(jié)果

采用三臺300 mL固定床反應(yīng)器進行催化劑A3、B3和C3的同步性能對比評價，分別將150 mL相同的脫金屬劑和150 mL待評價劑組合裝填，采用相同的硫化過程進行硫化，硫化物為二甲基二硫醚(DMDS)，硫化溫度為300 ℃，壓力14 MPa。正式評價時原料為劣質(zhì)委內(nèi)瑞拉脫瀝青油，反應(yīng)壓力14 MPa，空速0.256 h-1，氫油比為1 000，反應(yīng)溫度385 ℃，等溫評價，氫氣一次通過不循環(huán)，運行時間為700 h，觀察催化劑進入穩(wěn)定期時催化活性的差別。

催化劑評價結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，對于脫硫率、脫金屬率和脫殘?zhí)柯手笜?biāo)，催化劑A3、B3和C3的活性依次增加，說明可幾孔徑增加有利于提高劣質(zhì)重油大分子的擴散過程，從而提高重油加氫反應(yīng)活性，呂振輝等[10]認(rèn)為，脫瀝青劣質(zhì)重油的相對分子質(zhì)量大，平均尺寸為4.0 nm，大的瀝青質(zhì)“膠團” 直徑可達(dá)(10～30) nm，黏度高，擴散系數(shù)小，加氫反應(yīng)受內(nèi)擴散控制影響顯著。而擴孔法擬薄水鋁石制備的催化劑孔徑集中分布在(15～30) nm，有利于大的瀝青質(zhì)“膠團”的進入及擴散，提高了催化劑內(nèi)部利用率，進而提高催化劑的加氫活性，延長催化劑的使用壽命。由此可見，擴孔法制備的擬薄水鋁石更適合用于劣質(zhì)重油加氫反應(yīng)。

表3 催化劑性能評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 分別采用硫酸鋁法、碳化法和擴孔法制備了大孔擬薄水鋁石，并進一步制備成氧化鋁、載體和催化劑，不同方法制備的擬薄水鋁石呈現(xiàn)不同的孔結(jié)構(gòu)特點。硫酸鋁法、碳化法和擴孔法擬薄水鋁石制備的載體可幾孔徑依次增大，但硫酸鋁法載體孔徑分布最集中，擴孔法載體孔徑最發(fā)散。三種方法制備的擬薄水鋁石主要由晶粒間孔和顆粒間孔組成，經(jīng)擠壓制備成載體后顆粒間的大孔全部消失，只存在晶粒間的孔。

(2) 硫酸鋁法、碳化法和擴孔法制備的擬薄水鋁石晶粒尺寸依次增大，是導(dǎo)致其可幾孔徑依次增大的原因之一。

(3) 硫酸鋁法制備的氧化鋁具有纖維狀結(jié)構(gòu)，碳化法制備的氧化鋁具有小的片狀結(jié)構(gòu)，而擴孔法制備的氧化鋁具有較大的片狀結(jié)構(gòu)，進而堆積成不同的氧化鋁孔結(jié)構(gòu)。

(4) 對于劣質(zhì)重油加氫反應(yīng)，硫酸鋁法、碳化法和擴孔法擬薄水鋁石制備的催化劑，活性依次增大，這是由于較大的可幾孔徑有助于提高重油大分子擴散速度導(dǎo)致的。