謝興星，高葛祥，閆 力

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

選擇性催化還原(SCR)是一種高脫硝效率、低氨逃逸的脫硝技術(shù)，目前是國內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)中最成熟且應(yīng)用最廣泛的[1-3]。其主要原理為：將氨通入含有氮氧化物的煙氣中，在催化劑作用下氨與氮氧化物以及氧反應(yīng)生成無污染的氮和水，從而實現(xiàn)降低氮氧化物排放的目的[4-5]。

水泥行業(yè)是氮氧化物的重要排放源之一，在如今環(huán)境污染日益嚴重的情況下，為了響應(yīng)國家對于降低氮氧化物排放的號召，SCR成為了水泥行業(yè)的主流選擇。催化劑作為選擇性催化氧化還原技術(shù)的核心，其性能直接影響煙氣脫硝系統(tǒng)的脫硝效果。造成催化劑失活的原因有許多，常見的有表面覆蓋、微孔堵塞、化學(xué)中毒、液體侵蝕、燒結(jié)等。因此，了解催化劑的活性、分析其失活的原因、預(yù)測剩余壽命、制定催化劑換裝管理方案是很有必要的[6-7]。由于水泥廠獨特的生產(chǎn)環(huán)境，其水泥窯預(yù)熱器出口的氧化鈣含量高達40%，如此高的氧化鈣含量很容易造成蜂窩催化劑的堵塞和化學(xué)中毒，進而使催化劑的活性大幅度降低[8-9]。因此，考慮到催化劑的活性和老化速度，要及時對催化劑進行檢測和換裝管理。

本文對某水泥廠的蜂窩式脫硝催化劑進行幾何外觀、理化特性和工藝特性的檢測和分析，綜合以上指標，提出脫硝系統(tǒng)后續(xù)優(yōu)化運行建議。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

待測試催化劑樣品取自安徽某水泥廠，催化劑類型為蜂窩式，主要成分為TiO2/V2O5/WO3，已投運半年(約4 000 h)。

1.2 催化劑測試及表征

本研究對催化劑樣品進行測試的依據(jù)是GB/T 38219-2019《煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》和GB/T31578-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》。

對于催化劑樣品的外觀檢查，主要是觀測磨損程度、孔道堵塞，以及對單元體的幾何尺寸、幾何比表面積、開孔率進行檢測。

采用美國MTS公司CDT1205微機控制電子壓力試驗機對樣品的抗壓強度進行分析；采用檢測中心自主研制的磨損率測試儀，以加速試驗方法測試蜂窩式催化劑的磨損率。

采用美國Thermo ARL Perform’X型X射線熒光光譜儀對樣品化學(xué)成分進行分析；采用美國麥克儀器有限公司Tristar II 3020比表面積分析儀，N2吸附-脫附法對樣品微觀比表面積及孔容、孔徑進行測試；采用PE optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對樣品進行微量元素測試。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在中國大唐集團公司脫硝催化劑檢測中心進行，采用的設(shè)備為全尺寸催化劑性能評價裝置。表1為催化劑活性評價反應(yīng)條件，在該條件下對催化劑的脫硝效率、活性、氨逃逸和壓降進行測試。

表1 催化劑性能評價條件

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑外觀檢查結(jié)果

圖1為催化劑取樣單體照片。由圖1可以看出，催化劑整體模塊基本完好，僅非硬化端的一角有破損，但硬化端堵塞嚴重，這是由于水泥廠高氧化鈣含量生產(chǎn)環(huán)境所導(dǎo)致的。

圖1 催化劑取樣單體照片F(xiàn)igure 1 Photos of catalyst sampling monomer

對催化劑取樣單元進行幾何特性檢測，結(jié)果如表 2 所示。催化劑型式為蜂窩式，取樣單元孔數(shù) 11×11，內(nèi)壁厚均值1.30 mm，孔徑均值9.70 mm，催化劑取樣單元整體結(jié)構(gòu)基本完整。

表2 催化劑幾何特性指標

2.2 理化特性檢測結(jié)果

2.2.1 比表面積、孔容及孔徑

催化劑微孔表面是進行催化還原反應(yīng)的主要場所，催化劑比表面積的大小可以反映出催化劑活性位點的分布情況。催化劑比表面積、孔容、孔徑見表3。由表3可知，催化劑比表面積為57.6 m2·g-1，孔容為0.227 mL·g-1，孔徑為15.8 nm。參考該催化劑最初的設(shè)計要求，催化劑比表面積及孔徑滿足要求，孔容有所下降。這是因為催化劑在長期運行中，煙氣中的細微顆粒逐漸吸附在催化劑孔道的內(nèi)壁上，造成催化劑孔道的堵塞；長期的高溫運行也可能導(dǎo)致顆粒聚集、孔道結(jié)構(gòu)坍塌或堵塞[10-13]。

表3 催化劑比表面積、孔容及孔徑

2.2.2 化學(xué)成分分析

催化劑主要化學(xué)成分和微量元素如表4所示。

表4 催化劑主要化學(xué)成分和微量元素

由表4可知，參考新鮮催化劑的設(shè)計要求，催化劑樣品中V2O5、TiO2、WO3等活性組分含量下降，而SiO2、CaO、Al2O3含量增加，表明催化劑表面粉塵沉積嚴重。V2O5是催化劑的活性組分，是脫硝反應(yīng)的主催化組分，V2O5含量的降低將導(dǎo)致活性點位下降[14]。而TiO2作為載體可以為催化劑提供與反應(yīng)物更大的接觸面積，WO3是催化劑主要助劑，可以增加催化劑的活性和提高熱穩(wěn)定性，TiO2和WO3含量下降，在一定程度導(dǎo)致活性點位減少[15-16]。由表4還可以看出，催化劑中K、Na元素含量較高，有明顯的堿金屬中毒現(xiàn)象，將造成催化劑中V-OH的氫鍵被替換，導(dǎo)致催化劑表面的活性位和酸性位減少，進而影響NH3的吸附。除此之外，催化劑中Hg、Tl、Hg、As等重金屬含量較高，導(dǎo)致催化劑嚴重失活，且失活不可逆[17-18]。

2.2.3 機械強度分析

催化劑抗壓強度和磨損率測試結(jié)果如表5所示。由表5可知，催化劑徑向抗壓強度0.61 MPa，軸向抗壓強度2.61 Mpa，滿足設(shè)計指標的要求，這主要與催化劑整體結(jié)構(gòu)未受明顯破壞有關(guān)。催化劑硬化端磨損率為0.17%·kg-1，非硬化端磨損率為0.23%·kg-1，非硬化端和硬化端磨損率指標均偏低，這主要是由于煙塵長期沖刷以及沉積侵蝕造成的，長期運行可能存在嚴重磨損坍塌的風(fēng)險。

表5 催化劑抗壓強度和磨損率

2.3 催化劑性能評價結(jié)果

催化劑性能評價結(jié)果如表6所示。由表6可知，在評價條件下，三層催化劑串聯(lián)整體脫硝效率為86.9%，氨逃逸為8.0 mg·m-3，出口NOx濃度為85 mg·m-3。出口污染物NOx濃度已高于控制要求，脫硝效率和氨逃逸等性能指標已低于設(shè)計閾值。結(jié)合理化指標檢測結(jié)果，該催化劑長期運行后孔道結(jié)構(gòu)堵塞、主要活性組分流失、堿金屬中毒、重金屬超標，導(dǎo)致當前催化性能低于設(shè)計閾值。建議進行再生或換裝管理，以保障機組安全穩(wěn)定運行。

表6 催化劑性能評價結(jié)果

3 結(jié) 語

(1) 某水泥廠運行時間約4 000 h的蜂窩式脫硝催化劑，孔道結(jié)構(gòu)完整，抗壓強度指標滿足控制要求，催化劑樣品磨損率指標偏低。

(2) 催化劑樣品孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)堵塞，主要活性組分含量下降，表面粉塵沉積嚴重；催化劑堿金屬K、Na等含量較高，導(dǎo)致催化劑活性位減少；催化劑中Pb、Tl、Hg、As等重金屬含量較高，導(dǎo)致催化劑嚴重失活，且失活不可逆。

(3) 催化劑催化劑脫硝效率、氨逃逸等性能指標偏低，化學(xué)失活應(yīng)該是催化劑活性下降的主要原因。隨著投運時間的增加，催化劑將會進一步失活，建議及時對催化劑進行換裝管理，以保障機組安全穩(wěn)定運行。