劉 偉，趙 躍

(國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601)

“點(diǎn)擊化學(xué)”在高分子科學(xué)和材料科學(xué)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用?；阢~催化疊氮炔環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)的點(diǎn)擊化學(xué)概念由Sharpless等報(bào)道[1-3]。在2004年應(yīng)用于合成聚合物化學(xué)后，應(yīng)用CuAAC反應(yīng)制備聚三唑端官能化聚合物和其他復(fù)雜大分子(后聚合)的研究也取得了成功[4-7]。受這一概念啟發(fā)，其他點(diǎn)擊反應(yīng)，如硫醇烯反應(yīng)、硫醇炔反應(yīng)、Diels-Alder(D-A)反應(yīng)和氨基炔反應(yīng)已成功地引入聚合物化學(xué)中，用于制備含硫醚，分別是含乙烯基硫、含碳-碳或碳雜原子共軛和含烯胺的聚合物。然而，在某些情況下，過(guò)渡金屬催化劑的使用、相對(duì)較高的反應(yīng)溫度或紫外光照射在一定程度上阻礙了它們的應(yīng)用[8]。

含酰胺的化合物/聚合物在許多天然產(chǎn)物以及尼龍和芳酰胺等合成聚合物中非常普遍和重要[9]。酰胺形成的經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)，包括胺與羧酸或活化衍生物的偶聯(lián)反應(yīng)，胺與羧酸的催化?；?，甲酰胺與胺的轉(zhuǎn)酰胺，以及過(guò)渡金屬(Ru、Au、Fe和Cu)催化醇或醛與胺的氧化偶聯(lián)，均已得到很好的研究[10-12]。目前在高分子化學(xué)中只引入了幾種傳統(tǒng)的和新興的酰胺鍵形成反應(yīng)，但仍存在反應(yīng)效率低、底物范圍窄等問(wèn)題。Vilarrasa等報(bào)道了催化Staudinger-Vilarrasa(S-V)反應(yīng)，即在室溫下使用2,2'-聯(lián)吡啶二烯(PySeSePy)作為催化劑或活化劑，將羧酸與有機(jī)疊氮化合物直接酰胺化，并與上述傳統(tǒng)的酰胺鍵形成反應(yīng)進(jìn)行了比較。催化S-V反應(yīng)具有底物范圍廣、反應(yīng)效率高、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、無(wú)金屬等優(yōu)點(diǎn)[13-15]。然而，盡管有機(jī)合成已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但這種有效的反應(yīng)在聚合物化學(xué)中還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)?？紤]到先前在聚合物科學(xué)中引入點(diǎn)擊反應(yīng)的成功，催化S-V反應(yīng)與以往的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)(如CuAAC、巰基烯和D-A反應(yīng))具有相當(dāng)?shù)男省?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、琥珀酸、亞油酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸：純度均大于99.0%；2,2-雙(4羧基苯基)六氟丙烷、硬脂酸、2-甲基己酸、1,3,5-苯三甲酸、1,12-二溴代癸烷、草酸、吡美利酸、1,18-十八烷二甲酸、聚乙二醇單甲醚、疊氮化鈉(NaN3)、六甲基磷酸三胺(HMPA)：純度均大于98.0%；三甲基膦(Me3P，1.0 mmol/L甲苯溶液)，茴香酸、胡椒酸、丙烯酸叔丁酯、2-溴吡啶、1,4-二(溴甲基)苯、丁二酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、溴化鋰(LiBr)：純度均大于99.0%；苯乙烯(St)：純度大于99.5%；1-(4-甲氧基苯基)-環(huán)丙烷羧酸：純度大于97.0%；4-二甲氨基吡啶(DMAP)：純度大于99.0%，用于真空顯示；水合肼：純度大于85.0%；鹽酸體積分?jǐn)?shù)為37%。

1.2 合成步驟

1.2.1二酸和二嗪催化S-V聚合的一般程序

將0.5 mmol/L二元酸、0.5 mmol/L二肼和0.2 mmol/L吡咯烷酮適量添加到50 mL反應(yīng)管中，之后添加2.4 mL濃度為1.0 mol/L的Me3P甲苯溶液，溫度為0 ℃，在手套箱中攪拌。將反應(yīng)管加熱到40 ℃氣泡消失后24 h，加入3 mL水，攪拌30 min；然后加入適量水和甲醇，過(guò)濾、真空干燥過(guò)夜。粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇沉淀純化。

1.2.2聚合物-N3端基與幾種羧酸酰化反應(yīng)的一般程序

在氮?dú)鈿夥障?，將濃?.1 mmol/L的PS-N3適量、0.012 6 g濃度為0.04 mmol/L的PySeSePy和濃度為0.2 mmol/L的羧酸適量添加到配有磁力攪拌器的50 mL反應(yīng)管中；然后將1.5 mL的Me3P溶液注入上述混合物中，溫度為0 ℃；幾分鐘后，當(dāng)不再觀察到有氮?dú)鈿馀輹r(shí)，將反應(yīng)混合物在溫度40 ℃條件下持續(xù)攪拌24 h。然后，在混合物中加入2～3 mL四氫呋喃，并將溶液沉淀到冷甲醇中。聚合物通過(guò)過(guò)濾獲得，并在真空烘箱中于溫度30 ℃條件下持續(xù)干燥24 h。PEG-N3端基的?；磻?yīng)過(guò)程與PS-N3類似，只是PEG-N3與羧酸反應(yīng)，用冷無(wú)水乙醚作沉淀劑[16]。

1.2.3N3-聚合物-N3的端基與幾種羧酸的?；磻?yīng)的一般程序

在氮?dú)鈿夥障?，將濃度?.1 mmol/L的N3-PS-N3適量、0.025 1 g濃度為0.08 mmol/L的PySeSePy和濃度為0.4 mmol/L的羧酸適量加入裝有磁力攪拌器的50 mL反應(yīng)管中，之后將市售Me3P溶液(1.0 mmol/L甲苯溶液，3.0 mL，3.0 mmol/L)以0 ℃幾分鐘后，當(dāng)不再觀察到氮?dú)鈿馀輹r(shí)，將反應(yīng)混合物在溫度40 ℃條件下持續(xù)攪拌24 h，然后在混合物中加入2～3 mL四氫呋喃，并將溶液沉淀到冷甲醇中。聚合物通過(guò)過(guò)濾獲得，并在真空烘箱中于溫度30 ℃條件下持續(xù)干燥24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-V催化聚合聚酰胺的合成與表征

對(duì)于通過(guò)催化S-V反應(yīng)進(jìn)行的直接聚合，選擇十四烷二酸和1,12-二氮雜十二烷作為模型單體來(lái)優(yōu)化聚合條件。隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的收率增加，24 h內(nèi)達(dá)到94%。同時(shí)，所得聚酰胺的分子量達(dá)到約28 ku。假設(shè)酰胺鍵之間的氫鍵可能導(dǎo)致所得聚合物在甲苯中的溶解度相對(duì)較低，導(dǎo)致進(jìn)一步的鏈生長(zhǎng)停止[17]。此外，當(dāng)PySeSePy的濃度從40 mmol/L提高到80 mmol/L時(shí)，所得聚合物的產(chǎn)率和分子量均降低，且多分散指數(shù)變寬。在此基礎(chǔ)上，確定了最佳聚合條件：反應(yīng)時(shí)間24 h，反應(yīng)溫度40 ℃,單體濃度為0.2 mol/L，Me3P濃度為1.0 mol/L。在此反應(yīng)條件下，成功合成了一系列具有各種功能的聚酰胺。催化S-V聚酰胺化的合理機(jī)理，具體如圖1所示。二嗪磷與Me3P反應(yīng)生成Staudinger磷腈；同時(shí)，部分的二羧酸被PySeSePy激活生成二硒酯。然后，Staudinger磷腈與二硒醚反應(yīng)生成中間產(chǎn)物N-PMe3SePy。中間體通過(guò)與剩余的二元酸反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化為聚酰胺和更多的二烯酸酯，這是整個(gè)聚合過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)[18]。根據(jù)催化S-V聚酰胺化的可能機(jī)理，聚酰胺的端基可包括氨基或硒(NH2-PA-NH2，Py-Se-PA-Se-Py，NH2-Se-PA-Se-Py)。

圖1 催化S-V聚酰胺化的可能機(jī)理Fig.1 Possible mechanism for catalyzing the polyamideization of S-V

制備的聚合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR、FT-IR、MALDI-TOF-MS光譜和SEC進(jìn)行了表征，具體如圖2、圖3所示；所得聚合物PA1214用于結(jié)構(gòu)表征。

(a)

圖3 PA1214的MALDI-TOF-MS光譜Fig.3 MALDI-TOF-MS spectrum of PA1214

由圖3可知，當(dāng)使用線性模式檢測(cè)進(jìn)行分析時(shí)，PA1214在MALDI-TOF-MS光譜中表現(xiàn)出2種不同的分布：一種是碎片離子[PA-SeH+H]+(實(shí)驗(yàn)質(zhì)量=1 571.3 u，理論質(zhì)量=1 573.4 u)；另一種是碎片離子[PySe-PA-SeH+H]+(實(shí)驗(yàn)質(zhì)量=1 732.6 u，理論質(zhì)量=1 731.7 u)。這2個(gè)碎片離子是聚合物末端C—Se鍵斷裂的結(jié)果，這些數(shù)據(jù)有力地支持了疊氮酸高效聚合的發(fā)生。

2.2 酰胺功能化(多)嵌段、星形和側(cè)鏈聚合物的構(gòu)建

聚酰胺和酰胺端官能化聚合物的成功制備啟發(fā)我們構(gòu)建更復(fù)雜的拓?fù)渚酆衔?，?多)嵌段、星形和側(cè)鏈聚合物。以PEG-N3/PS-N3和二羧酸為起始組分，進(jìn)行了疊氮鏈端基和酸基之間的S-V催化反應(yīng)[19]。該高效偶聯(lián)反應(yīng)的效率通過(guò)1H NMR和SEC進(jìn)行了表征，具體如圖4所示。

(a)

以PEG-N3與對(duì)苯二甲酸的模型反應(yīng)為例討論了偶聯(lián)反應(yīng)。預(yù)先制備的PEG-N3和與對(duì)苯二甲酸的偶聯(lián)產(chǎn)物的1H NMR光譜分別如圖5和圖6所示。

圖5 PEG-N3的1H NMR光譜(a) 制備的PEG-N3的1H NMR光譜(b)PEG-N3與胡椒酸S-V反應(yīng)的酰胺官能化PEGCDCl3的CNMR譜Fig.5 1H NMR spectra of PEG-N3(a)1H NMR spectraof prepared PEG-N3 (b) CNMR spectra of amide functionalized PEG CDCl3 reacting PEG-N3 with piperic acid S-V

圖6 PEG-N3與對(duì)苯二甲酸偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of the coupling reactionproducts of PEG-N3 and terephthalic acid

1H NMR譜中7.86×10-6～7.89×10-6處的新共振信號(hào)(見(jiàn)圖5)歸因于芳香環(huán)質(zhì)子，表明芳香環(huán)的成功引入。偶聯(lián)產(chǎn)物(PEG-PEG)的收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)(99±5)%的實(shí)驗(yàn)誤差，這是由特征峰(圖6中的芳香環(huán)質(zhì)子c)和甲氧基質(zhì)子(圖6中的b)的相對(duì)峰面積估計(jì)的。此外，1H NMR估計(jì)的結(jié)果與使用高斯函數(shù)的偶聯(lián)產(chǎn)物(PEG-PEG)SEC曲線的峰分裂結(jié)果(紅色，見(jiàn)圖4(a))很好地一致。SEC曲線(紅色，圖4(a))中偶聯(lián)聚合物(PEG-PEG)的面積分?jǐn)?shù)約為91.5%，其余的PEG鏈(8.5%的面積分?jǐn)?shù))被認(rèn)為是在一個(gè)鏈端含有單酰胺基的PEG鏈或沒(méi)有疊氮功能的PEG鏈的混合物。同時(shí)，觀察到SEC軌跡明顯向雙分子量方向移動(dòng)，這表明PS-PS的形成。這一結(jié)果證實(shí)了偶合反應(yīng)對(duì)PS-N3也是高效的。

通過(guò)PEG-N3/PS-N3與偏苯三甲酸的高效偶聯(lián)反應(yīng)合成了3臂星形PEG和PS。預(yù)先制備的PEG-N3及其點(diǎn)擊偶聯(lián)產(chǎn)物的SEC曲線如圖4(a)和圖7所示。結(jié)果表明，當(dāng)疊氮基與羧基的摩爾比為3.2∶3.0時(shí)，PEG-N3與偏苯三甲酸的高效偶聯(lián)反應(yīng)效率最高。在SEC曲線中，3臂星形PEG的面積分?jǐn)?shù)約為94.9%(藍(lán)色，圖4(a))，略高于其他傳統(tǒng)點(diǎn)擊反應(yīng)制備的面積分?jǐn)?shù)。與初始PEG-N3樣品具有相同保留時(shí)間的小峰可表示在鏈端含有單酰胺基的PEG鏈和不含疊氮官能團(tuán)的PEG的混合物[20]。通過(guò)PEG-N3與偏苯三甲酸的S-V催化反應(yīng)得到的三臂星形PEG的1H NMR光譜進(jìn)一步證明了高效偶聯(lián)反應(yīng)的高效性。由圖8可知，一個(gè)新的質(zhì)子峰出現(xiàn)在8.48×10-6～8.50×10-6處。3臂星形PEG的百分比約為100%(帶±5%的實(shí)驗(yàn)誤差)，這是由特征峰(圖中的芳香環(huán)質(zhì)子a)和甲氧基(圖8中的c)的相對(duì)峰面積估計(jì)的。并且估計(jì)結(jié)果也與使用高斯函數(shù)的3臂星形聚合物的SEC曲線的峰分裂結(jié)果一致(藍(lán)色，在圖4(a)中)，表明3臂星形聚合物以定量產(chǎn)率制備。

通過(guò)PEG-N3/PS-N3與偏苯三甲酸的高效偶聯(lián)反應(yīng)合成了3臂星形PEG和PS(方案S7b和S10)。預(yù)先制備的PEG-N3及其點(diǎn)擊偶聯(lián)產(chǎn)物的SEC曲線如圖4a和圖7所示。結(jié)果表明，當(dāng)疊氮基與羧基的摩爾比為3.2∶3.0時(shí)，PEG-N3與偏苯三甲酸的高效偶聯(lián)反應(yīng)效率最高。在SEC曲線中，3臂星形PEG的面積分?jǐn)?shù)約為94.9%(藍(lán)色，圖4a)，略高于其他傳統(tǒng)點(diǎn)擊反應(yīng)制備的面積分?jǐn)?shù)。6c，25與初始PEG-N3樣品具有相同保留時(shí)間的小峰可表示在鏈端含有單酰胺基的PEG鏈和不含疊氮官能團(tuán)的PEG的混合物。通過(guò)PEG-N3與偏苯三甲酸的S-V催化反應(yīng)得到的3臂星形PEG的1H NMR譜進(jìn)一步證明了高效偶聯(lián)反應(yīng)的高效性。在圖8中，一個(gè)新的質(zhì)子峰出現(xiàn)在8.48×10-6～8.50×10-6(A)處。3臂星形PEG的百分比約為100%(帶±5%的實(shí)驗(yàn)誤差)，這是由特征峰(圖中的芳香環(huán)質(zhì)子a)和甲氧基(圖8中的c)的相對(duì)峰面積估計(jì)的。并且估計(jì)結(jié)果也與使用高斯函數(shù)的3臂星形聚合物的SEC曲線的峰分裂結(jié)果一致(藍(lán)色，在圖4a中)，表明3臂星形聚合物以定量產(chǎn)率制備。

圖7 PEG-N3及其與偏苯三甲酸偶聯(lián)產(chǎn)物的SEC曲線Fig.7 SEC curve of prepared PEG-N3 and itscoupling product with trimellitic acid

圖8 PEG-N3與偏苯三甲酸的偶聯(lián)產(chǎn)物的1H NMR光譜Fig.8 1H NMR spectra of the coupling productof PEG-N3 and triphenyl trimeric acid

圖9 側(cè)鏈酰胺官能化PS(c)、預(yù)先制備的P(S-co-CMS-N3)(b)和P(S-co-CMS)(a)在25 ℃的1H NMR光譜CDCl3中的CFig.9 Side chain amide functionalized PS(c)， pre-prepared P(S-co-CMS-N3)(b)and P(S-co-CMS)(a) in 1H NMR spectrum°CDCl3 at 25 ℃ c

由圖9可知，1H NMR光譜清楚地顯示了CMS亞甲基質(zhì)子的共振峰從4.24×10-6移動(dòng)到3.76×10-6(b，圖9)，證實(shí)了后聚合改性反應(yīng)的完成。同時(shí)，1H NMR分析表明PS的側(cè)鏈酰胺官能度含量高于98%。聚合改性后觀察到的SEC痕跡明顯向低分子量方向移動(dòng)，這可能歸因于聚合物鏈之間的氫鍵相互作用或聚合物鏈與SEC固定相之間的吸附相互作用。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，首次成功地將催化S-V反應(yīng)作為高分子科學(xué)中一種高效的化學(xué)策略。這種新的策略可以進(jìn)一步有效地用于構(gòu)建各種含酰胺的聚合物，包括通過(guò)直接點(diǎn)擊聚合的聚酰胺、通過(guò)后聚合的酰胺官能化聚合物以及酰胺連接(多)嵌段共聚物和星形聚合物。最吸引人的一點(diǎn)，目前的策略可以很容易的在無(wú)金屬的溫和條件下操作，并且具有相對(duì)較高的效率，這可以與先前報(bào)道的那些突出的點(diǎn)擊反應(yīng)(CuAAC、巰基炔、巰基烯和D-a反應(yīng))相比較。這一策略為酰胺類聚合物的高效生產(chǎn)開(kāi)辟了一條新的途徑。值得注意的是，如果將來(lái)能夠降低催化劑的負(fù)載量，這種化學(xué)作為點(diǎn)擊策略的潛在用途是可行的。