余 安，鄧會芳，郭 霞，李雨軍

(核工業(yè)湖州勘測規(guī)劃設(shè)計研究院股份有限公司，浙江 湖州 313000)

地聚合物較普通硅酸鹽水泥物理力學(xué)性能更優(yōu)，同時還具備低碳排放量耐火性、低熱導(dǎo)率等特點。目前對地聚合物耐酸腐蝕性、抗凍融循環(huán)性能、電學(xué)特征和抗?jié)B性能研究還存在疑問，因此在實際工程中應(yīng)用較少?；诖?，有學(xué)者進(jìn)行了很多研究，如對硅烷偶聯(lián)劑種類和摻量對地聚合物影響進(jìn)行研究，證明烷偶聯(lián)劑對地聚合物結(jié)構(gòu)的致密性有增強作用[1]；對堿激發(fā)對砒砂巖地聚物水泥復(fù)合土強度及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，并以此為基礎(chǔ)對地聚合物配方進(jìn)行優(yōu)化[2]。以上研究為地聚合物在實際工程中的應(yīng)用提供了一些理論依據(jù)，但在耐酸腐蝕性方面的研究較少。本文以赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物為研究對象，選擇pH值為2的硫酸和鹽酸為浸泡液，對酸環(huán)境下RM-CMK地聚合物的抗壓性能和電學(xué)特征進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗主要材料：赤泥(RM)、HP-90B煤系偏高嶺土(CMK)；水玻璃、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸：均為CP。

本試驗主要設(shè)備：DHG-9420A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(目尼實驗設(shè)備)、JC231鄂式破碎機(山美環(huán)保裝備股份)、PCZ1308錘式破碎機(紅星礦山機器)、JW3000砂漿攪拌機(雷博機械設(shè)備)、SED-0.5混凝土振動臺(機械設(shè)備)、SBY-40B恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(華恒試驗儀器)、CHI660E電化學(xué)工作站(嬌子藤科學(xué)器材)、C10625LCR數(shù)字電橋(有間優(yōu)宿科技)、WAW-1000E萬能試驗機(辰達(dá)試驗機制造 )。

1.1.1試驗材料前處理

將赤泥原料置于DHG-9420A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度和時間分別為105 ℃和10 h；之后將其分別放入JC231鄂式破碎機和PCZ1308錘式破碎機中進(jìn)行粗破碎和細(xì)破碎。最后過篩3次得到粒徑小于等于1 mm的赤泥。

1.1.2堿激發(fā)液配制

對RM-CMK地聚合物配比進(jìn)行設(shè)計，具體配制過程：

(1)根據(jù)配比對水玻璃、氫氧化鈉用量進(jìn)行計算，根據(jù)計算結(jié)果稱取相應(yīng)材料備用；

(2)將準(zhǔn)備好的材料依次放入燒杯內(nèi)，攪拌至氫氧化鈉固體完全溶解，置于室溫環(huán)境下冷卻。氫氧化鈉在溶解的過程中，會釋放一定熱量，那么在冷卻的過程中可能有部分水分蒸發(fā)；為此，對氫氧化鈉放熱產(chǎn)生的失水量要進(jìn)行記錄，在制備試件時進(jìn)行補水，得到堿激發(fā)溶液。具體配比如表1[3]所示。

表1 RM-CMK地聚合物配比Tab.1 RM-CMK geopolymer ration

1.1.3RM-CMK地聚合物制備

(1)根據(jù)配比將赤泥和煤系偏高嶺土放入JW3000型砂漿攪拌機中反復(fù)高速攪拌，直至物料完全混合，每次攪拌時間為30 s；

(2)加入堿激發(fā)溶液后高速攪拌6 min；

(3)將制備的漿體分2次倒入準(zhǔn)備好的模具中，在倒料的過程中置于混凝土振動臺上振實1 min。倒料結(jié)束后，刮平試件表面用保鮮膜封住并做好標(biāo)記；

(4)靜置2 d拆模，置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)7 d。

1.2 試驗方法

1.2.1腐蝕試驗

參照GB/T 749—2008進(jìn)行腐蝕試驗[4]。

1.2.2電化學(xué)阻抗測試

用電化學(xué)工作站測試RM-CMK地聚合物試件電化學(xué)阻抗；測試條件如表2所示[5]；測試電路的原理如圖1所示。

表2 電化學(xué)工作站測試條件Tab.2 Test conditions of electrochemical workstation

圖1 測試電路原理Fig.1 Test circuit principle

1.2.3電阻率測試

用C10625型LCR數(shù)字電橋?qū)υ嚰娮杪蔬M(jìn)行測定；電阻率與電阻間的關(guān)系[6]：

ρ=(R·S)/L

(1)

式中：ρ為電阻率；R為電阻；S為試件橫截面積；L為電極片距離。

1.2.4抗壓強度測試

參照J(rèn)GJ 70—1990用WAW-1000E型萬能試驗機對相應(yīng)浸泡齡期的地聚合物試件抗壓強度進(jìn)行測定[7]；抗壓強度表達(dá)式：

q=P/A

(2)

式中：q為抗壓強度；P為試件破壞時最大荷載；A為承壓面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

圖2為地聚合物浸泡齡期隨抗壓強度變化規(guī)律。

圖2 浸泡齡期與抗壓強度關(guān)系Fig.2 Relationship between immersion ageand compressive strength

由圖2可知，浸泡在2種酸性溶液的RM-CMK地聚合物，在3 d內(nèi)，抗壓強度出現(xiàn)明顯下降；在3～14 d出現(xiàn)緩慢回升態(tài)勢。在3 d內(nèi)，2種溶液中RM-CMK地聚合物抗壓強度大小差別不大，浸泡時間超過3 d后，鹽酸中試件抗壓強度明顯高于硫酸中試件；表明RM-CMK地聚合物受硫酸影響更大。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時間超過14 d后，試件抗壓強度下降；當(dāng)浸泡時間為112 d時，鹽酸溶液中試件抗壓強度為26.5 MPa，硫酸中試件抗壓強度為24.6 MPa。

2.2 電學(xué)特性

2.2.1酸性環(huán)境中RM-CMK地聚合物的等效電路模型

地聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是固液氣三相構(gòu)成的系統(tǒng)，因此分為3個類型規(guī)劃地聚合物導(dǎo)電路徑[8]。

(1)只存在固體的導(dǎo)電路徑；

(2 )存在于孔隙間和膠凝體導(dǎo)電路徑；

(3)由固體凝膠介質(zhì)、孔隙和孔隙水間界面形成的導(dǎo)電路徑。圖3、圖4分別為導(dǎo)電路徑與等效電路圖。

圖3 導(dǎo)電路徑圖Fig.3 Conductive path diagram

Rs-孔隙溶液電阻；CPE1-孔隙電容；CPE2-電極/電極板處電容；Rct1-固液界面離子傳遞電阻；ω-孔溶液擴散阻抗；Rct2-電極/電極板處離子傳遞電阻圖4 等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram

總阻抗表達(dá)式[9]：

(3)

式中：Z為總阻抗；ZF1為傳遞電阻之和；ZF2為電極/電極板處離子傳遞電阻。

2.2.2酸環(huán)境下RM-CMK地聚合物的電化學(xué)阻抗特性

圖5為硫酸中地聚合物電化學(xué)阻抗譜圖。

圖5 硫酸中地聚合物電化學(xué)阻抗譜圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopyof geopolymer in sulfuric acid

由圖5可知，從3 d到112 d，隨浸泡齡期的增加，體系內(nèi)總阻抗表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢；在浸泡時間為14 d時，體系內(nèi)總阻抗達(dá)到最大值。該變化趨勢證明了腐蝕程度與阻抗模值表現(xiàn)出反比例關(guān)系。

圖6為pH值為2時鹽酸溶液中RM-CMK地聚合物電化學(xué)阻抗譜圖。

圖6 鹽酸中地聚合物電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectrumof geopolymer in hydrochloric acid

由圖6可知，鹽酸溶液中，浸泡齡期對RM-CMK地聚合物總阻抗值的影響與硫酸溶液中總阻抗值變化趨勢基本一致，鹽酸對試件的腐蝕越嚴(yán)重，總阻抗模值越小，抗壓強度也隨之減小。

2.3 酸性環(huán)境對 RM-CMK 地聚合物的破壞機理

2.3.1XRD試驗結(jié)果分析

圖7為RM-CMK地聚合物試件在圖7(a)硫酸和圖7(b)鹽酸中XRD光譜圖。

(a)硫酸

由圖7可知，2種酸中的地聚合物XRD圖基本一致。當(dāng)浸泡時間為112 d時，2組譜圖中均有2θ衍射角為18.3°中心的峰出現(xiàn)，證明RM-CMK地聚合物浸泡112 d后，生成了沸石相物質(zhì)，降低了聚合物抗壓強度；在2θ衍射角為23°和32°間有寬峰出現(xiàn)，說明經(jīng)過聚合反應(yīng)，有無定型硅鋁酸鹽生成。在14 d時，試件出現(xiàn)最大駝峰，說明在聚合物中非晶態(tài)凝膠的數(shù)量較多，此時RM-CMK地聚合物試件抗壓強度達(dá)到最大。繼續(xù)增加浸泡時間至112 d，RM-CMK地聚合物中Si—O—Si 和Si—O—Al 鍵發(fā)生斷裂，鋁硅酸鹽聚合物出現(xiàn)解聚現(xiàn)象，此時駝峰最小，即試件的抗壓強度最小。

2.3.2SEM試驗結(jié)果

圖8為硫酸中RM-CMK地聚合物的SEM 圖譜(因RM-CMK地聚合物在硫酸和鹽酸中變化趨勢一致，此處只對硫酸中試件進(jìn)行SEM分析)。

(a)3 d 1∶5 000

由圖8可知，地聚合物在硫酸中浸泡3 d時，內(nèi)部膠凝結(jié)構(gòu)松散，內(nèi)部有未反應(yīng)原料和明顯的孔隙。當(dāng)浸泡時間達(dá)到14 d后，膠凝結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有較好的完整性，孔隙變小，這說明聚合物進(jìn)一步發(fā)生了聚合反應(yīng)，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實；在SEM圖譜中，表現(xiàn)出無定型層狀結(jié)構(gòu)，此時，聚合物的抗壓強度明顯增加[10]。繼續(xù)增加浸泡齡期，達(dá)到112 d時，膠凝材料內(nèi)部有較為明顯的裂縫產(chǎn)生，使其抗壓強度有所下降；在酸中浸泡112 d后，地聚合物仍具備一定抗壓強度。

2.3.3酸性環(huán)境對RM-CMK 地聚合物的破壞作用機理分析

在酸性環(huán)境下浸泡的RM-CMK地聚合物，初期時抗壓強度波動較為明顯。這是因為在浸泡初期，地聚合物發(fā)生一定的中和反應(yīng)，游離堿快速從試件表面遷移至溶液，使試件表面微孔洞和表面孔隙快速發(fā)展；同時，聚合物內(nèi)部聚合反應(yīng)不充分，在樣品中存在多數(shù)的硅酸離子單體，硅酸離子單體在酸環(huán)境下生成硅酸，并釋放，過飽和硅酸沉淀或形成絮狀物質(zhì)。在二者共同作用下，試件表面微孔洞發(fā)展明顯，此時地聚合物的抗壓強度明顯下降。當(dāng)浸泡時間達(dá)到14 d后，RM-CMK地聚合物抗壓強度小幅度上升；這是因為此時酸溶液對試件腐蝕速度有所下降，低于聚合物的聚合速度所致。在14 d后，體系內(nèi)主要存在酸腐蝕反應(yīng)，使得材料出現(xiàn)一些缺陷，導(dǎo)致材料的抗壓性能有所下降，電阻率降低。

3 結(jié)語

本試驗以RM-CMK地聚合物為主要研究對象，以pH值為2的硫酸和鹽酸作為浸泡液，對酸環(huán)境下地聚合物性能進(jìn)行研究。

(1)RM-CMK地聚合物耐硫酸性能低于耐鹽酸性能；

(2)酸環(huán)境中，RM-CMK地聚合物電化學(xué)總阻抗模值與其抗壓強度有較高相關(guān)性；

(3)SEM試驗結(jié)果表明，在浸泡齡期為3 d時，聚合反應(yīng)不完全，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為松散，抗壓強度較小。在浸泡齡期為14 d時，聚合反應(yīng)使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出無定型層狀結(jié)構(gòu)，抗壓能力增加。當(dāng)繼續(xù)增加浸泡齡期，材料內(nèi)部出現(xiàn)明顯裂縫，但仍舊具備一定的抗壓強度。