任春燕

(榆林學(xué)院，陜西 榆林 719000)

塑膠跑道為競(jìng)技體育場(chǎng)、市政運(yùn)動(dòng)場(chǎng)以及中大學(xué)校等田徑訓(xùn)練和市民休閑場(chǎng)地中最為常見的跑道類型。塑膠跑道的生產(chǎn)和鋪設(shè)過程中都需要使用大量的膠粘材料，而傳統(tǒng)的塑膠跑道膠粘材料中含有毒有害成分，并且在鋪設(shè)過程當(dāng)中所使用的膠粘材料也含有機(jī)氣體。此外，塑膠跑道組成部分中含有鉛、鋁等重金屬，重金屬累積的時(shí)間過長就會(huì)造成慢性中毒，嚴(yán)重影響了人們的身體健康[1-3]。目前針對(duì)膠粘材料游離TDI成分分離的試驗(yàn)方法有高壓液相色譜、氣液色譜法以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)；以上方法中GC-MS法的定量和定性的質(zhì)量較高，所應(yīng)用的范圍也比較廣泛?；诖耍疚膶⒉捎肎C-MS方法開展實(shí)驗(yàn)，針對(duì)不同的塑膠跑道膠粘材料進(jìn)行游離甲苯二異氰酸酯(TDI)的檢測(cè)，為相關(guān)部門提供真實(shí)可靠的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑與儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)過程所需試劑與儀器Tab.1 Reagents and instruments required during the experiment

由表1可知，F(xiàn)innpipette F1型固定量程移液器的主要作用為對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的液態(tài)試劑進(jìn)行轉(zhuǎn)移并保證移液的精準(zhǔn)性；DragonLab MX-S型可調(diào)式混勻儀采用緊湊型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以用于多種樣品組織包括實(shí)驗(yàn)試劑混合溶液等的振蕩；QP2010Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用惰性氣體為流動(dòng)相[4-5]，此實(shí)驗(yàn)用表面積大且具有一定活性的吸附劑為固定相，可以實(shí)現(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜的同時(shí)測(cè)量；孔徑0. 22 μm的尼龍66有機(jī)系針式濾膜采用0. 22 μm針頭過濾器，擁有超大過濾面積，過濾更容易、效率更高。

1.2 樣品采集和處理

對(duì)田徑訓(xùn)練場(chǎng)地的塑膠跑道膠粘材料進(jìn)行了采樣，包含200、150、300 m不同規(guī)格的跑道。樣品采集按照GB/T 14833—2020《合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層》中的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置采點(diǎn)進(jìn)行采樣，不同規(guī)格類型的跑道所設(shè)采樣點(diǎn)分別為200 m的4個(gè)、150 m的3個(gè)、300 m的4個(gè)[6-9]。此實(shí)驗(yàn)采樣點(diǎn)共設(shè)置有21個(gè)，在各跑道邊緣處采取樣品4 g左右，將采取到的固態(tài)樣品裝至不透光的黑色密封袋中進(jìn)行保存；固態(tài)樣品實(shí)驗(yàn)前處理：將固態(tài)樣品取出并分割成0.75～16 mm的細(xì)微顆粒并使用電子天平秤來稱出0.07 g的樣品輕放至10 mL的具塞比色管當(dāng)中，之后放入丙酮10 mL(要求務(wù)必精準(zhǔn))，利用多功能混勻儀將其震蕩10 min后取出，隨后用超聲波儀超聲萃取30 min。最后使用孔徑0.22 μm的尼龍66有機(jī)系針式濾膜進(jìn)行過濾，過濾后溶解進(jìn)行檢驗(yàn)[10]。

1.3 儀器條件

采用色譜柱型號(hào)Rxi-5silMS，采樣進(jìn)口溫度為300 ℃，柱箱溫度保持在45 ℃，采樣量為1.0 μL，樣品采用不分流的方式進(jìn)入柱箱內(nèi)。保持1 min左右進(jìn)行采用20 ℃/min的標(biāo)準(zhǔn)逐漸升溫到150 ℃；然后在調(diào)至成10 ℃/min的標(biāo)準(zhǔn)逐漸上升到260 ℃，期間恒溫為1 min，載氣為He，流速需保持在1.61 mL/min。電子能源70 eV；軟離子化方式為EI，接口溫度為280 ℃，離子源溫度230 ℃[11]。溶劑所延遲的時(shí)間約為3 min。掃描方式：定量分析采用SIM模式即選擇離子掃描模式，主要用于目標(biāo)化合物檢測(cè)和復(fù)雜混合物中雜質(zhì)的定量分析；定性分析采用SCAN模式即全掃描模式，主要用來做未知化合物的定性分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

由于實(shí)驗(yàn)的固態(tài)樣品較多，為此決定采用定量分子中的外標(biāo)法定量來對(duì)純TDI標(biāo)準(zhǔn)品配制標(biāo)準(zhǔn)系列的溶液，通過檢測(cè)得知，TDI的標(biāo)準(zhǔn)品純度達(dá)到了99.9%，此過程中所使用的溶劑為丙酮。采用逐級(jí)稀釋法來進(jìn)行配置0.489、0.977、9.77、19.53和39.05 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 塑膠跑道膠粘材料樣品提取用溶劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和甲醇5種有機(jī)化合物進(jìn)行了考察，為使塑膠跑道中的膠粘材料游離TDI提取效果更加準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)將0.08 g固樣品按照1.3的方法進(jìn)行依次處理，所萃取的時(shí)間統(tǒng)一為30 min，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 同溶劑萃取的 TDI量Tab.2 TDI amount extracted with the same solvent

由表2可知，TDI萃取量最高的為丙酮，最低的為甲醇，這表明丙酮作為溶劑的效果是要比其他有機(jī)化合物效果更高?；诖耍緦?shí)驗(yàn)采用丙酮作為溶劑用于對(duì)固樣品處理[12-13]。

2.2 萃取時(shí)間的確定

避免在萃取中，因時(shí)間原因?qū)е螺腿〉臉悠酚惺軗p的情況出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)過程中嚴(yán)格觀察在不同的時(shí)間丙酮萃取的TDI量。選取0.09 g最優(yōu)的固樣品，通過1.3中講述的處理方法進(jìn)行處理，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 不同時(shí)間萃取的TDI量Tab.3 TDI amount extracted at different times

由表3可知，在30 min之前萃取量會(huì)隨著時(shí)間推移而慢慢增加；30 min以后基本就達(dá)到了最大值。隨著時(shí)間的延長，萃取量也不再增加；基于此，本實(shí)驗(yàn)萃取時(shí)間為30 min[14-18]。

2.3 定性分析結(jié)果

用丙酮萃取出塑膠跑道樣品，在根據(jù)樣品的定性分析進(jìn)行樣品之間的相互對(duì)比。最終得出所檢測(cè)的物質(zhì)名稱、保留時(shí)間以及峰含量，根據(jù)定性分析所檢測(cè)出的揮發(fā)性成分為催化劑、苯系物以及其他原料成分。借助2，4-TDI樣品與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索中的存放時(shí)間相比較，需要為1的峰為TDI，借助質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫更加明確為2,4-TDI，且溶出量在眾多物質(zhì)當(dāng)中占26.66%[19-20]。2，6-TDI的保留時(shí)間為8.485 min，偶遇樣品譜圖在保留的時(shí)間當(dāng)無峰，所以沒有檢出。在一些西方國家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均把2，4-TDI列入危險(xiǎn)品的隊(duì)列當(dāng)中。嚴(yán)重超標(biāo)下，人類大量呼吸會(huì)造成嚴(yán)重危害，為進(jìn)一步證實(shí)是否存有超標(biāo)現(xiàn)象，以下是對(duì)樣品中的2,4-TDI進(jìn)行定量分析。

2.4 定量分析結(jié)果

2.4.1工作曲線

將制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液放置機(jī)器上進(jìn)行測(cè)試，以峰面積(y)為縱坐標(biāo)，TDI所含濃度為橫坐標(biāo)，繪出標(biāo)準(zhǔn)TDI標(biāo)定的工作的曲線；具體如圖1所示。根據(jù)計(jì)算可得線性方程：y=339 619x+99 710，R2=0.998 9，TDI的質(zhì)量濃度為0.488～39.04 μg/L，線性關(guān)系也處于較好的狀態(tài)[21]。利用3倍信噪比可以計(jì)算出檢出的極限值為0.148 μg/L。

圖1 TDI 標(biāo)定的工作曲線Fig.1 Working curve of TDI calibration

2.4.2塑膠跑道膠粘材料固體樣品檢測(cè)結(jié)果

按照國家標(biāo)準(zhǔn)采集的固態(tài)樣品，經(jīng)過處理后放至檢測(cè)機(jī)器中，根據(jù)檢測(cè)出的峰值進(jìn)行計(jì)算，對(duì)萃取劑溶液中的TDI含量計(jì)算后再進(jìn)行換算，最后可得出游離TDI的具體含量；結(jié)果如表4所示。

表4 固體樣品檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Test results of solid samples

由表4可知，固態(tài)樣品中游離TDI的含量均未超過5 mg/kg，比GB/T 14833—2020《合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層》中的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定低出0.2 mg/kg，這表明該材料符合國家標(biāo)準(zhǔn)；但由于人類在運(yùn)動(dòng)期間的呼吸量是平時(shí)的數(shù)倍，所吸入的氣體含量也變得極大[22-24]。為此，該材料的使用對(duì)呼吸系統(tǒng)本就有疾病的人并不友好，存在很大的隱患。

本實(shí)驗(yàn)使用丙酮超聲萃取-GC-MS法來檢測(cè)塑膠跑道膠粘材料中游離TDI的含量，結(jié)果表明：用此方法來進(jìn)行檢測(cè)可靠性非常高，且外標(biāo)法校準(zhǔn)曲線的R值可以報(bào)職位0.999 0，線性關(guān)系也極為良好；所測(cè)加標(biāo)回收率均在96.52%～100.62%，標(biāo)準(zhǔn)偏差值僅僅只相差2%，利用3倍信噪比可以計(jì)算出檢出的極限為0.148 μg/L，表明此方法可以滿足要求。

2.5 跑道膠粘材料游離TDI成分控制方法

2.5.1管理視角

從管理視角來看，塑膠跑道的施工方需要不斷優(yōu)化現(xiàn)有的跑道建設(shè)工藝，使用更為先進(jìn)的環(huán)保材料降低膠粘劑中的TDI成分；有關(guān)部門應(yīng)該不斷提高相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不斷規(guī)范跑道的施工，在如今“取消體育場(chǎng)地設(shè)施工程不涉及建設(shè)工程的質(zhì)量安全，可通過行業(yè)自律加強(qiáng)管理，允許市場(chǎng)自由選擇”的大背景下對(duì)市場(chǎng)自由選擇的結(jié)果進(jìn)行及時(shí)的監(jiān)管和后續(xù)管控，增強(qiáng)塑膠跑道的環(huán)保性；應(yīng)引入行業(yè)協(xié)會(huì)監(jiān)督塑膠跑道的鋪設(shè)過程，采取嚴(yán)格監(jiān)管的方式約束跑道中膠粘材料的使用。

2.5.2技術(shù)視角

從技術(shù)視角來看，一方面可以采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)塑膠跑道及膠粘材料中的游離態(tài)TDI成分進(jìn)行分離，使塑膠跑道和膠粘材料達(dá)到理想的施工效果。但是，這種方式所需要的分子蒸餾器會(huì)造成大量的能量消耗，如果轉(zhuǎn)化為煤的消耗量所帶來的環(huán)境污染，則對(duì)TDI成分的分離效果形成抵消。因此，在使用分子蒸餾技術(shù)時(shí)還需要格外注重能源的利用進(jìn)行能量集成和調(diào)優(yōu)并解決蒸餾器的真空密封問題，增強(qiáng)蒸餾技術(shù)消除膠粘材料中TDI成分時(shí)的效率。聚氨酯預(yù)聚物在經(jīng)過閃蒸后，在MD-S80分子蒸餾設(shè)備上采用2級(jí)蒸發(fā)可以將游離TDI單體降低到0.5%以蒸餾的優(yōu)化條件為預(yù)聚物進(jìn)料速率0.8 kg/h，進(jìn)料溫度為100 ℃；蒸餾溫度為150 ℃，第1次蒸餾的壓力為400 Pa，第2次蒸餾的壓力為15 Pa，刮板轉(zhuǎn)速為150 r/min。經(jīng)過2次蒸餾，將蒸餾過的預(yù)聚物用醋酸稀釋到0.05%，分析異氰酸酯基濃度為13.0%，TDI含量達(dá)到0.45%，可達(dá)到用分子蒸餾分離TDI的目標(biāo)，說明用分子蒸餾設(shè)備分離聚氨酯預(yù)聚物中的TDI是可行的。另一方面，可以采用直接合成法降低塑膠跑道和膠粘材料中的游離態(tài)TDI含量，通過配方設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化，在合成塑膠、膠粘材料的過程中充分實(shí)現(xiàn)材料的轉(zhuǎn)化，降低塑膠跑道中游離態(tài)TDI的含量。

3 結(jié)語

隨著我國技術(shù)的不斷發(fā)展，塑膠跑道膠粘材料中的PU材料游離TDI的含量會(huì)不斷下降，直到最后找到較為安全的材料進(jìn)行電梯。塑膠跑道整體質(zhì)量在不斷提高的同時(shí)，對(duì)塑料跑道膠粘材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與監(jiān)測(cè)手段也應(yīng)當(dāng)不斷發(fā)展，國家標(biāo)準(zhǔn)的完善應(yīng)具備超前的特點(diǎn)，時(shí)刻保證檢測(cè)方法可以達(dá)到檢測(cè)要求，為相關(guān)部門提供真實(shí)可靠的技術(shù)支持。