王 輝

(西安培華學(xué)院，陜西 西安 710125)

在航空航天領(lǐng)域，對(duì)載人飛船或者人造衛(wèi)星進(jìn)行設(shè)備焊接時(shí)，往往需要充分考慮這些設(shè)備在高溫環(huán)境下的表面溫度變化情況，例如人造衛(wèi)星在回收階段經(jīng)大氣層的摩擦后表面溫度可以高達(dá)2 600 ℃，此時(shí)傳統(tǒng)的鉚接、焊接工藝通常無法充分保證航空設(shè)備外部金屬殼體之間充分的連接[1-2]。高溫粘結(jié)劑的出現(xiàn)，幫助人們很好地解決了這一問題。使用硅酸鋁等材料制備而成的高溫粘結(jié)劑能夠很好地粘接各種類型耐火磚砌筑爐墻；使用酚醛樹脂和碳化硼制備的高溫粘結(jié)劑能夠?qū)δ承┎豢刹鹦短疾牧线M(jìn)行很好地連接等。

為深入分析高溫粘結(jié)劑在形成粘接界面以后化學(xué)結(jié)構(gòu)變化與粘結(jié)劑本身粘接性能變化之間的相關(guān)性，眾多學(xué)者、機(jī)構(gòu)利用多種界面分析方法對(duì)粘結(jié)劑這一問題進(jìn)行研究。其中，X射線光電子能譜(XPS)法是一種常見利用X射線對(duì)物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法。XPS法在對(duì)材料表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，會(huì)將一束X射線激發(fā)固體表面，通過分析得到的光譜譜峰得到材料表面定性和定量分析結(jié)果[3-5]。

本文引入XPS法對(duì)一種以酚醛樹脂和碳化硼為原料制備的高溫粘結(jié)劑粘接表面材料化學(xué)性能進(jìn)行分析，通過分析粘接界面材料化學(xué)結(jié)構(gòu)變化與該種粘結(jié)劑表面性能間的關(guān)系，得到影響粘結(jié)劑粘接性能的原理。旨在對(duì)高溫粘結(jié)劑體系的完善與發(fā)展提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)以核反應(yīng)堆用場(chǎng)景為主要對(duì)象，該環(huán)境工作溫度極高，要求粘結(jié)劑擁有較為良好的粘接穩(wěn)定性。本文以K18 石墨為主粘接對(duì)象，以酚醛樹脂和碳化硼為主要原材料制備一種高溫粘結(jié)劑，保證粘接面積約為100 mm2左右[6]；利用西安西曼電子科技有限公司生產(chǎn)的XMT91X智能溫控儀對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行監(jiān)控，利用WDW-S系列電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)粘接材料以及粘接處石墨部件的剪切強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)[7-11]。表1為本實(shí)驗(yàn)所使用的主要實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備型號(hào)等。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備Tab.1 Experimental materials and equipment

1.2 樣品制備與XPS 測(cè)試

利用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)石墨粘接件進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試，在石墨粘接件被破壞以后保留粘接界面材料作為實(shí)驗(yàn)樣本[12-14]。將實(shí)驗(yàn)樣本按照長(zhǎng)寬10 mm，厚度1 mm的尺寸進(jìn)行研磨；利用X 射線光電子能譜儀對(duì)樣本進(jìn)行X光線照射，得到粘接界面材料的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，XPS測(cè)試各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。此外，XPS測(cè)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)的數(shù)據(jù)采集全部在Dell Precision T3600工作站上進(jìn)行。

表2 XPS測(cè)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Experimental parameters of XPS test

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度變化狀態(tài)下粘接性能

表3所示為熱處理溫度在200～1 400 ℃條件下粘結(jié)劑處理以后結(jié)構(gòu)件的剪切強(qiáng)度變化情況[15]。

表3 不同溫度下PF+B4C的剪切強(qiáng)度Tab.3 Shear strength of PF + B4C at different temperatures

由表3可知，隨著熱處理溫度的不斷提升[16]，粘接樣品的剪切強(qiáng)度為先降低、后升高、再降低的變化趨勢(shì)；在熱處理溫度達(dá)到800～1 000 ℃時(shí)，材料的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。

2.2 C1s分峰擬合結(jié)果及其與粘接性能的關(guān)系

2.2.1粘接界面C1s峰分峰情況

XPS顯示粘接材料的C1s分峰主要指的是利用XPS技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)材料處理過程中的電子結(jié)合能與溫度變化狀態(tài)進(jìn)行描述的過程。由于酚醛樹脂與碳化硼聯(lián)合制備的粘結(jié)劑材料本身在經(jīng)過高溫碳化以后會(huì)因?yàn)榉尤渲拇嬖诙蔁o定形碳，粘接膠層的結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)出一種立體骨架結(jié)構(gòu)。這種立體骨架結(jié)構(gòu)的存在往往會(huì)因含量的變化而對(duì)粘接表面的粘接效果形成重要的影響[17]。表4為粘接界面C1s分峰情況。表4中數(shù)據(jù)結(jié)果主要呈現(xiàn)電子結(jié)合能、官能團(tuán)、半峰高寬等數(shù)據(jù)。

表4 粘接界面C1s峰分峰情況Tab.4 C1s sub peak of bonding interface

由表4可知，在熱處理溫度達(dá)到600 ℃時(shí)粘接樣品的剪切強(qiáng)度最低，僅6.4 MPa左右。此時(shí)對(duì)應(yīng)表4中各官能團(tuán)電子結(jié)合能變化情況可知，由于酚醛樹脂中的碳化反應(yīng)多發(fā)生在600 ℃以下，因此本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行C1s峰分峰情況分析時(shí)將會(huì)著重分析這一溫度條件下的粘接界面材料。

由表4還可知，對(duì)粘接材料進(jìn)行600 ℃熱處理后，C—C官能團(tuán)的電子結(jié)合能為285.08 eV，半峰高寬為2.17 eV，此時(shí)酚醛樹脂的碳化程度還不高；隨著熱處理溫度的升高，酚醛樹脂中的C—C官能團(tuán)的含量逐漸由28.75%上升至37.56%，再逐漸回落直至合成無定形玻璃碳；同時(shí)，C1s也由600 ℃時(shí)的285.08 eV逐漸位移到284.69～284.88 eV。粘接界面C1s峰分峰情況表明，粘接材料在熱處理過程中會(huì)在一定規(guī)律下形成一層規(guī)則的膠層碳骨架，這種膠層碳骨架會(huì)明顯提高C—C官能團(tuán)的含量，進(jìn)而增強(qiáng)粘接膠層與碳材料在物理化學(xué)性質(zhì)上的相容性，能夠明顯增強(qiáng)高溫狀態(tài)下粘結(jié)劑的粘接效果[19]。

2.2.2粘接界面B4C峰擬合歸屬

283.66 eV左右擬合峰的官能團(tuán)為B—C官能團(tuán)，故283.66 eV左右擬合峰為B4C峰。由于碳化硼中的硼元素存在缺電子效應(yīng)，碳化硼部分碳原子的電子密度與一般的碳原子相比略有下降；因此，B—C官能團(tuán)中的C1s峰出現(xiàn)在低結(jié)合能位置。由表4可以明顯看出，隨著熱處理溫度的不斷提升，B4C的相對(duì)含量在逐漸下降。這可能是因?yàn)樵诜尤渲c碳化硼的反應(yīng)過程中部分碳化硼會(huì)因?yàn)檠趸裳趸?，造成了B—C官能團(tuán)含量的下降。之所以在600、1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)的不符合該規(guī)律的異常點(diǎn)，可歸結(jié)為粘接材料合成時(shí)的不均勻性所致。盡管隨著熱處理溫度的提升，粘結(jié)劑中的氧化硼會(huì)因?yàn)樘嫉臒徇€原反應(yīng)重新生成部分碳化硼，然而此時(shí)已經(jīng)造成了粘接材料黏度的降低，因此B—C官能團(tuán)的數(shù)量仍然表現(xiàn)出逐漸下降的變化趨勢(shì)。

由于粘結(jié)劑中本身含有大量的碳化硼，而碳化硼發(fā)生氧化的氧氣主要來源于酚醛樹脂中的高分子鏈裂解所產(chǎn)生的CO等含氧小分子。因此，碳化硼的大量氧化還能夠反映出粘結(jié)劑粘接界面樹脂碳化僅發(fā)生在碳化硼表面，其內(nèi)部并沒有產(chǎn)生大量的氧化硼。因此，粘接界面實(shí)際上在經(jīng)過熱處理以后能夠形成一種高強(qiáng)度的碳/陶復(fù)合材料。

2.3 B1s的測(cè)試結(jié)果及硼的變化與粘接性能的關(guān)系

B1s峰主要描述的是粘結(jié)劑中的硼元素變化情況。硼元素在600 ℃條件下的粘接界面中基本以3種主要形態(tài)存在。在電子結(jié)合能為186.19 eV時(shí)，材料中的主要官能團(tuán)為B—C官能團(tuán)，早191.65 eV處與該官能團(tuán)結(jié)合以后處為氧化硼。在186.19～191.65 eV這一區(qū)間并不能明確反映官能團(tuán)的最終歸屬，無法作為官能團(tuán)電子結(jié)合能分析標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)分析可知，192.9～193.1 eV附近的B是氧化硼中的B原子，本實(shí)驗(yàn)中粘結(jié)劑B1s峰的結(jié)合能位置要高于氧化硼中的B原子電子結(jié)合能，約在193.9 eV附近。由于氧化硼的熔點(diǎn)較低，僅450 ℃左右，因而在溫度長(zhǎng)期處于氧化硼熔點(diǎn)以上后很容易因?yàn)槿廴诙谡辰硬牧弦约罢辰咏缑嫔梢粚硬Ａ?。此外，B原子同樣也存在于氧化硼三角體中，其中B1s峰將從低電子結(jié)合能狀態(tài)向高電子結(jié)合能方向遷移。因此，本實(shí)驗(yàn)內(nèi)193.9 eV處的B是一種融合了高溫熔融玻璃相和氧化硼的硼元素狀態(tài)。

由于碳化硼在550 ℃左右會(huì)因?yàn)榭諝庵醒鯕獾拇嬖诙l(fā)生氧化生成氧化硼等，在這一溫度條件下時(shí)酚醛樹脂的揮發(fā)性氧程度達(dá)到最高，直到熱處理溫度達(dá)到600 ℃以后，還是不能充分降低碳化硼氧化帶來的影響；此時(shí)的粘結(jié)劑粘接強(qiáng)度仍然無法得到有效保障。

當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 000 ℃后，B1s峰呈現(xiàn)出比較對(duì)稱且規(guī)則的變化態(tài)勢(shì)，在官能團(tuán)電子結(jié)合能達(dá)到185.7 eV時(shí)粘接材料出現(xiàn)B—C官能團(tuán)的B1s峰；在191.5 eV時(shí)粘接材料出現(xiàn)氧化硼的B1s峰。說明在熱處理溫度達(dá)到1 000 ℃以后硼元素以碳化硼和氧化硼2種穩(wěn)定形式存在，此時(shí)的粘結(jié)劑在經(jīng)過800 ℃溫度調(diào)節(jié)以后，逐漸形成了一層致密、穩(wěn)定的碳骨架結(jié)構(gòu)，此時(shí)的粘接界面穩(wěn)定性較高，粘接強(qiáng)度也基本達(dá)到最高值。

當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，XPS顯示B1s峰圖中出現(xiàn)了4個(gè)峰，說明在此溫度條件下粘結(jié)劑中的硼元素可以呈現(xiàn)出4種主要狀態(tài)：在185.7 eV時(shí)是碳化硼狀態(tài)；在190.1 eV和191.67 eV時(shí)則是部分碳化硼在發(fā)生氧化以后形成BC2O和BCO2，此時(shí)由于熱處理溫度過高氧化硼與碳元素發(fā)生了熱還原反應(yīng)；在193.68 eV時(shí)是氧化硼玻璃相狀態(tài)，此時(shí)粘接界面中仍存在一定量的化學(xué)鍵，粘接效果仍較為理想。

因此，在熱處理溫度逐漸上升過程中，1 000、1 200 ℃條件下的粘結(jié)劑綜合剪切強(qiáng)度最高，粘接效果最為理想。

3 結(jié)語

通過以上分析，本實(shí)驗(yàn)總共可以得到XPS測(cè)試環(huán)境下不同熱處理溫度對(duì)粘結(jié)劑粘接界面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化以及粘接性能的影響結(jié)果。

(1)經(jīng)過XPS測(cè)試以后顯示，隨著熱處理溫度的提升，粘結(jié)劑中酚醛樹脂材料的碳化程度會(huì)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800～1 000 ℃時(shí)，材料的整體剪切強(qiáng)度達(dá)到最高。此時(shí)酚醛樹脂與氧化硼以及碳元素形成的碳骨架的有序程度為最高，能夠直接提升熱處理以后粘接界面的物理化學(xué)相容性，保證粘接界面的粘接效果達(dá)到最佳;

(2)XPS測(cè)試證實(shí)了高溫環(huán)境下，不同熱處理溫度對(duì)酚醛樹脂和碳化硼配制粘結(jié)劑中氧化反應(yīng)結(jié)果。由于CO等小分子氧化物轉(zhuǎn)化為碳留在了粘接界面的粘接膠層中，在與氧化硼產(chǎn)生反應(yīng)以后會(huì)通過碳骨架的結(jié)構(gòu)變化有效抑制粘結(jié)劑膠層的體積收縮。當(dāng)C1s峰中的官能團(tuán)為C—C官能團(tuán)時(shí)，材料的粘接界面穩(wěn)定性達(dá)到最佳；但是由于粘接界面吸附氧的存在，粘結(jié)劑整體粘接性能變化情況的分析受到影響，無法得到更為精準(zhǔn)的分析結(jié)果;

(3)粘接界面B4C峰擬合歸屬分析結(jié)果顯示，隨著熱處理溫度的提升碳化硼會(huì)在粘接界面中存在多種變化；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，硼元素的存在形式將會(huì)有4種，其中當(dāng)粘結(jié)劑中的官能團(tuán)在185.7～191.5、185.7～193.68 eV時(shí)，均能達(dá)到較為理想的粘接效果。