李 華，朱雨田，趙桂艷

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.杭州師范大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121）

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料（CPCs）是將高分子與導(dǎo)電材料通過一定方式復(fù)合而成的具有導(dǎo)電功能的復(fù)合材料[1-2]。CPCs具有質(zhì)輕、耐腐蝕、導(dǎo)電性能可調(diào)控、易加工成型等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于能源、電子、信息、紡織等領(lǐng)域。CPCs的導(dǎo)電性能與材料內(nèi)部導(dǎo)電通路的形成和演變緊密相關(guān)，當材料受到應(yīng)變刺激時，內(nèi)部導(dǎo)電通路發(fā)生變化，材料的電阻也隨之改變，即CPCs能夠?qū)?yīng)變刺激轉(zhuǎn)換為電信號來實現(xiàn)對應(yīng)變的響應(yīng)[2]。因此，CPCs可用作應(yīng)變傳感材料，在人機交互、電子皮膚、可穿戴電子等新興領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[3]。

針對目前基于CPCs的柔性應(yīng)變傳感材料（簡稱為高分子基柔性應(yīng)變傳感材料），本文簡要綜述了高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的分類及特點，并詳細介紹了該類傳感材料的應(yīng)變響應(yīng)機理，最后總結(jié)了影響該類傳感材料應(yīng)變傳感性能的因素。

1 高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的分類

根據(jù)各類導(dǎo)電材料，例如碳質(zhì)納米材料（炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、碳纖維(CF)和石墨烯(GE)/氧化石墨烯（RGO））、金屬材料（金屬粉末、金屬氧化物和金屬納米纖維）、本征型導(dǎo)電聚合物（聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT-PSS）、聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚乙炔（PA）和聚噻吩（PT））、Mxene、液態(tài)金屬和導(dǎo)電離子液體等[4-17]，與柔性、可拉伸高分子材料（橡膠類或熱塑性彈性體等高分子材料）的復(fù)合形式[18-22]，高分子基柔性應(yīng)變傳感材料可分為填充型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料、夾心型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料和吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料。

2.1 填充型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料

填充型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料是通過溶液共混或熔融共混的方法將導(dǎo)電材料填充到柔性高分子基體內(nèi)，進而制備的柔性傳感材料。C.Mattmann等[23]通過熔融共混的方法制備了CB填充熱塑性彈性體基柔性應(yīng)變傳感材料。結(jié)果表明，只有當CB質(zhì)量分數(shù)大于50%時，該復(fù)合材料在拉伸過程中才會呈現(xiàn)出電阻隨應(yīng)變的規(guī)律變化。然而，高質(zhì)量分數(shù)的無機導(dǎo)電填料將導(dǎo)致復(fù)合材料的模量和脆性增大，不利于CPCs在柔性應(yīng)變傳感材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為降低CPCs的導(dǎo)電逾滲閾值（導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率突增時導(dǎo)電填料的質(zhì)量分數(shù)）、減少導(dǎo)電填料的質(zhì)量分數(shù)，科研人員通過選用具有大長徑比的導(dǎo)電填料、導(dǎo)電填料雜化或設(shè)計新穎的結(jié)構(gòu)（隔離結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等）來制備性能優(yōu)異的高分子基柔性應(yīng)變傳感材料。Y.Zheng等[24]利用溶液共混的方法，將CB/CNTs雜化導(dǎo)電填料分散到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，制備了基于CB/CNT/PDMS的柔性應(yīng)變傳感材料。結(jié)果表明，CNT-CB雜化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)賦予了該柔性應(yīng)變傳感材料良好的電導(dǎo)率、寬的應(yīng)變傳感范圍（應(yīng)變約為300%）、優(yōu)異的重復(fù)性和耐久性（在應(yīng)變?yōu)?00%的條件下可循環(huán)2 500次）。Z.He等[25]通過濕法紡絲工藝獲得了基于多壁碳納米管（MWCNT）/熱塑性聚氨酯（TPU）纖維的靈敏度、可拉伸、可穿戴應(yīng)變傳感器。該應(yīng)變傳感器在應(yīng)變?yōu)?%～100%時，顯示出超高的靈敏度，其應(yīng)變系數(shù)約為2 800。L.Duan等[26]將CB填充到烯烴嵌段共聚物（OBC）與TPU的共混體系中，制備了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料。結(jié)果表明，與OBC-CB和TPU-CB二元復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料具有更低的導(dǎo)電逾滲閾值和更高的應(yīng)變靈敏性。

填充型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料具有制備工藝簡單、成本低和可大規(guī)模生產(chǎn)等明顯的優(yōu)勢，但也存在許多不足。例如，小應(yīng)變下的應(yīng)變靈敏度低，高分子基體自身的黏彈性特性導(dǎo)致該類應(yīng)變傳感材料的滯后現(xiàn)象明顯。因此，填充型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料更適合于檢測人體關(guān)節(jié)運動等大應(yīng)變。

2.2 夾心型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料

近年來，將導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或?qū)щ妼訆A在柔性聚合物層之間，開發(fā)了一種基于夾心結(jié)構(gòu)的新型應(yīng)變傳感復(fù)合材料。夾心型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的制備方法通常是在預(yù)先制備的柔性聚合物基板上沉積、轉(zhuǎn)移或打印導(dǎo)電層，然后在導(dǎo)電層表面涂覆另一柔性聚合物薄膜作為保護層。L.Lu等[27]將銀納米線（AgNWs）過濾至具有多孔結(jié)構(gòu)的熱塑性聚氨酯靜電紡絲膜(TPUEM)上，再經(jīng)PDMS預(yù)聚物灌注，獲得了具有夾心結(jié)構(gòu)的高分子基柔性應(yīng)變傳感材料。該柔性應(yīng)變傳感材料具有靈敏度高、可靠性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以檢測手指彎曲、手腕運動和握緊手等人體動作，在可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有巨大的潛力。J.Chen等[28]通過噴涂-轉(zhuǎn)移的方法制備了具有超薄CNTs導(dǎo)電層（50～60 nm）的PDMS/CNTs/PDMS夾心型柔性應(yīng)變傳感材料。超薄CNTs導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)賦予材料良好的透光性（在550 nm處的透光率為53.1%）。此外，該柔性應(yīng)變傳感材料具有優(yōu)異的應(yīng)變傳感性能，能夠同時檢測人體面部微弱的肌肉運動和人體關(guān)節(jié)的大幅度運動。

相對于填充型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料，夾心型柔性應(yīng)變傳感材料的滯后現(xiàn)象不明顯，傳感性能也較優(yōu)異，但制備流程相對復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料

吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料通常是采用轉(zhuǎn)移、浸漬、噴涂、超聲或沉積等方法將導(dǎo)電材料吸附在柔性高分子基體表面進而制成的柔性應(yīng)變傳感復(fù)合材料。本課題組利用靜電紡絲技術(shù)制備了具有多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯纖維膜，通過超聲錨定的方法，在其表面包覆帶有微裂紋結(jié)構(gòu)的碳納米管導(dǎo)電層，最后經(jīng)裁剪、組裝電極制備了碳納米管包覆的聚氨酯纖維膜柔性可拉伸應(yīng)變傳感材料[29]。結(jié)果表明，多孔三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠賦予該應(yīng)變傳感材料超寬的應(yīng)變檢測范圍（0.05%～600.00%），同時導(dǎo)電層表面的微裂紋結(jié)構(gòu)可使該材料能夠靈敏地檢測到低至0.05%的微小應(yīng)變刺激，即該柔性可拉伸應(yīng)變傳感材料兼具超寬的應(yīng)變響應(yīng)范圍和超低的應(yīng)變檢測下限。同時，該材料表現(xiàn)出快速響應(yīng)（75 ms）和良好耐久性等優(yōu)異性能，既可以感知琴聲引起的細微振動，又能夠檢測關(guān)節(jié)運動產(chǎn)生的大應(yīng)變刺激，在可穿戴器件、軟體機器人、電子皮膚等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。此外，該材料對溫度和濕度也有明顯響應(yīng)，在溫濕度傳感器中具有應(yīng)用潛力。R.Zhang等[30]通過簡單的膨脹/滲透方法將CNTs擴散到PDMS中制備柔性應(yīng)變傳感材料，并使用硅烷偶聯(lián)劑（SCA）對CNTs進行修飾，以提高CNTs與PDMS的相互作用，進而改善其分散性。結(jié)果表明，CNTs的表面改性顯著提高了CNTs在PDMS基體內(nèi)的滲透深度和分散性，從而提高了材料的應(yīng)變靈敏度。

吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料制備工藝相對簡單，但在材料制備過程中，高分子基體表面很難定量吸附導(dǎo)電材料，并且表面的導(dǎo)電層容易脫落，材料穩(wěn)定性相對較差。

3 高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的應(yīng)變響應(yīng)機理

3.1 隧道效應(yīng)

隧道效應(yīng)是指當導(dǎo)電納米粒子以孤立的微?；蚓奂w形式存在，且這些微?；蚓奂w之間的距離非常近時，導(dǎo)電納米粒子上活躍的電子能夠躍遷到相鄰的導(dǎo)電納米粒子上，形成微弱的電流。因此，CPCs的導(dǎo)電性不僅與導(dǎo)電納米材料之間的物理接觸有關(guān)，還與相鄰導(dǎo)電納米材料之間隧道效應(yīng)有關(guān)。

文獻[31-32]將CPCs內(nèi)部導(dǎo)電通路的演變以及導(dǎo)電納米粒子之間的隧道效應(yīng)作為該類材料主要的應(yīng)變響應(yīng)機理。當受到外力作用時，材料被拉伸并發(fā)生形變，相鄰的導(dǎo)電納米粒子之間的隧道距離增大，導(dǎo)電納米粒子構(gòu)筑的導(dǎo)電通路遭到破壞，材料的電阻增加。當撤銷外力作用時，材料的形狀得以恢復(fù)，相鄰的導(dǎo)電納米粒子之間的隧道距離減小，破壞的導(dǎo)電通路得以恢復(fù)，材料的電阻下降。

3.2 導(dǎo)電粒子滑移機理

對于多維導(dǎo)電納米粒子(如一維CNTs、AgNWs和二維GE)，在高分子基體內(nèi)部或高分子基體表面有大量的導(dǎo)電納米材料重疊。隨著高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的拉伸，導(dǎo)電納米粒子之間發(fā)生滑移，導(dǎo)致重疊面積減小，材料的電阻增加。導(dǎo)電粒子滑移機理常用來解釋夾心型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料和吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料。

3.3 裂紋擴展

對于許多夾心型和吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料，當材料拉伸時，柔性高分子基體內(nèi)部或表面的脆性導(dǎo)電層會由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋。裂紋的出現(xiàn)及擴展會破壞導(dǎo)電通路，進而導(dǎo)致材料的電阻迅速增加。當釋放拉力時，導(dǎo)電層內(nèi)部的裂紋又重新搭接，材料的電阻迅速下降。研究顯示，裂紋結(jié)構(gòu)的存在能夠賦予高分子基柔性應(yīng)變傳感材料超高的應(yīng)變靈敏性。例如，Y.Yu等[33]將PEDOT-PSS滴涂在PDMS襯底上制備了高靈敏度和柔性溫度傳感器。通過預(yù)拉伸在PEDOT-PSS層中誘發(fā)裂紋，微裂紋的存在使傳感器具有良好的光學(xué)透明度、高的溫度靈敏度、良好的線性度和高的柔性。

4 高分子基柔性應(yīng)變傳感材料性能的影響因素

4.1 導(dǎo)電納米顆粒的維度

一般而言，在拉伸-回復(fù)循環(huán)中，導(dǎo)電粒子的維度直接影響導(dǎo)電通路的破壞和重建，進而影響材料的應(yīng)變傳感行為。

0D導(dǎo)電粒子在高分子基體中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在拉伸過程中極易被破壞，在回復(fù)過程中極易被恢復(fù)。0D導(dǎo)電粒子填充的應(yīng)變傳感材料具有更高的應(yīng)變靈敏性和更好的電阻回復(fù)性。1D導(dǎo)電粒子具有大的長徑比和更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能，而且導(dǎo)電粒子之間存在纏結(jié)，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)變刺激下相對穩(wěn)定，材料的應(yīng)變靈敏性較低。此外，CNTs填充的應(yīng)變傳感材料的電阻響應(yīng)存在肩峰現(xiàn)象。AgNWs極易被氧化，無法在空氣長期穩(wěn)定存在，也很難在高分子基體中得到很好的分散，通常用于制備三明治型可拉伸應(yīng)變傳感材料。2D導(dǎo)電粒子填充制備的應(yīng)變傳感材料的導(dǎo)電逾滲閾值較低。GE填充的應(yīng)變傳感材料在拉伸循環(huán)過程中也存在肩峰現(xiàn)象，并且峰谷與峰頂位置也隨著測試時間不斷漂移[34]。由GE復(fù)合而成的三明治型和吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料，在應(yīng)變刺激下脆性的GE導(dǎo)電層極易產(chǎn)生裂紋，該材料的電阻隨裂紋的開合而有規(guī)律地變化，表現(xiàn)出高的應(yīng)變靈敏性和良好的重復(fù)性。

4.2 導(dǎo)電納米材料與聚合物基體的相互作用

首先，導(dǎo)電納米材料與聚合物基體之間的相互作用對復(fù)合材料的應(yīng)變敏感性有很大的影響。導(dǎo)電納米材料與聚合物基體之間強的相互作用通常有利于提高材料的應(yīng)變靈敏性。其次，導(dǎo)電納米材料與聚合物基體之間的界面相互作用也會影響高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的滯后現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象主要由高分子自身的黏彈性以及導(dǎo)電納米材料與聚合物基體之間的相互作用決定，強的界面相互作用有利于削弱應(yīng)變傳感材料的滯后現(xiàn)象。第三，對于吸附型高分子基柔性應(yīng)變傳感材料，導(dǎo)電層與聚合物基體之間強烈的相互作用可以防止吸附的導(dǎo)電粒子從聚合物基體上脫落，保證應(yīng)變傳感材料的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。

4.3 高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

為了降低高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的逾滲閾值，基于高分子基柔性應(yīng)變傳感材料發(fā)展了多種形態(tài)結(jié)構(gòu)，如隔離結(jié)構(gòu)、裂紋結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)等。

高分子基柔性應(yīng)變傳感材料中的隔離結(jié)構(gòu)是指導(dǎo)電填料在聚合物基體粒子之間的界面上所形成的結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于在導(dǎo)電填料負載較低的情況下構(gòu)建有效的逾滲網(wǎng)絡(luò)，與傳統(tǒng)的導(dǎo)電路徑分布相對密集的高分子基柔性應(yīng)變傳感材料相比，這種特殊的分布狀態(tài)容易受到外界應(yīng)力的破壞，輸出信號穩(wěn)定，靈敏度更高。S.Wang等[35]采用乳膠組裝的方法制備了天然橡膠NR/CNTs復(fù)合材料，并借助纖維素納米晶體（CNC）成功獲得了隔離結(jié)構(gòu)。隨著碳納米管加載量的增加，敏感性降低，因為碳納米管的纏結(jié)度高，在同一應(yīng)變下不易被破壞。由于CNC剛性骨架結(jié)構(gòu)賦予了隔離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)良好的回彈性，因此在循環(huán)加載過程中，NR/CNTs復(fù)合材料的恢復(fù)能力幾乎都達到了100%。

一般來說，導(dǎo)電層中的裂紋在拉伸釋放循環(huán)過程中可逆地斷開和連接，使傳感器具有超高的應(yīng)變靈敏度和良好的重復(fù)性。然而，由于裂紋結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，帶有裂紋結(jié)構(gòu)的高分子基柔性應(yīng)變傳感材料通常表現(xiàn)出相對狹窄的應(yīng)變敏感范圍。高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的微裂紋結(jié)構(gòu)的設(shè)計靈感來源于蜘蛛的腿裂紋狀的裂隙器官，可以檢測微小外力變化，即裂縫的打開和關(guān)閉在導(dǎo)電層上會產(chǎn)生強烈電阻變化信號，賦予高分子基柔性應(yīng)變傳感材料超靈敏的應(yīng)變能力和高應(yīng)變檢測敏感性。H.Liu等[36]將紙用CB和羧甲基纖維素的懸浮液浸漬制備了柔性裂紋紙基傳感器，觀察到大量寬度為10～20 mm的裂紋。在應(yīng)變?yōu)?.60%的條件下，基于這種特殊結(jié)構(gòu)的傳感器的應(yīng)變系數(shù)較高（約為4.3）。此外，在應(yīng)變?yōu)?.24%的條件下，循環(huán)1 000次也表現(xiàn)出良好的耐久性和穩(wěn)定性，響應(yīng)時間相對較短（約為0.24 s）。

除了裂紋結(jié)構(gòu)外，還可利用褶皺結(jié)構(gòu)。對于高分子基柔性應(yīng)變傳感材料，褶皺結(jié)構(gòu)可以有效地提供拉伸過程中的應(yīng)變緩解，顯著提高高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的拉伸性能。由于導(dǎo)電層與聚合物基體剛度不匹配，通常在預(yù)拉伸高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的釋放過程或聚合物基體的熱收縮過程中形成特殊的褶皺結(jié)構(gòu)。S.J.Park等[37]通過熱誘導(dǎo)收縮在形狀記憶型聚苯乙烯基體上制備了起皺的碳納米管薄膜，然后將起皺的CNTs薄膜轉(zhuǎn)移到柔軟的Ecoflex上，構(gòu)成起皺的CNTs-Ecoflex應(yīng)變傳感器；J.D.Pegan等[38]制作了一種含褶皺鉑（w Pt）薄膜的可拉伸應(yīng)變傳感材料。由于褶皺結(jié)構(gòu)，該應(yīng)變傳感器展示了一個高達185%的可用應(yīng)變范圍。此外，還可以通過調(diào)節(jié)w Pt薄膜厚度來調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度和傳感范圍。另外，多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以有效地降低高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的質(zhì)量，提高高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的壓縮性，而且分布在3D骨架上的導(dǎo)電填料提供了較不密集的逾滲網(wǎng)絡(luò)，有助于獲得較低的逾滲閾值和高的靈敏度。然而，多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計也對高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的傳感性能有極大的影響。M.Ren等[39]通過靜電紡絲技術(shù)制備了取向的TPU纖維膜，然后通過超聲誘導(dǎo)CNTs包裹TPU纖維膜制備出具有取向結(jié)構(gòu)的CNTs/TPU纖維應(yīng)變傳感器。對CNTs/TPU在垂直方向和平行方向上的傳感特性研究表明，垂直排列的CNTs/TPU纖維膜具有極高的拉伸性（900%）和極好的耐久性（在應(yīng)變?yōu)?00%的條件下可循環(huán)10 000次）。

5 結(jié) 論

高分子基柔性應(yīng)變傳感材料作為智能傳感器在眾多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景，包括柔軟機器人皮膚、健康監(jiān)測、可穿戴電子設(shè)備等，這一研究熱點正不斷升溫。本文綜述了高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的不同分類方法及特點，詳細介紹了該類傳感材料的應(yīng)變響應(yīng)機理，并系統(tǒng)討論了導(dǎo)電納米粒子的形狀、維度、導(dǎo)電顆粒與聚合物基體的相互作用、導(dǎo)電層的微觀結(jié)構(gòu)等因素對材料應(yīng)變傳感性能的影響。近年來，關(guān)于高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的研究已取得巨大進展，并已制備出一些高性能高分子基柔性應(yīng)變傳感材料，其應(yīng)變響應(yīng)范圍廣，靈敏度高，重復(fù)性好。但是，目前高分子基柔性應(yīng)變傳感材料仍不能滿足實際應(yīng)用要求。首先，在應(yīng)變刺激下高分子基柔性應(yīng)變傳感材料的滯后和非線性響應(yīng)行為一直阻礙其實際應(yīng)用。其次，在智能傳感器的各種特性中，檢測限低和傳感范圍廣是決定其實際應(yīng)用的兩個最關(guān)鍵的特性。然而，同時實現(xiàn)超低檢測限和超寬傳感范圍仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，往往需要在兩者之間進行權(quán)衡。解決這些問題的途徑可能依賴于更精確地設(shè)計聚合物基體內(nèi)的導(dǎo)電通路和微觀結(jié)構(gòu)。在克服上述困難后，相信高分子基柔性應(yīng)變傳感材料在人體運動檢測、健康監(jiān)測、可穿戴電子設(shè)備、機器人柔軟皮膚等方面得到廣泛的應(yīng)用。