曹家驥，王 平，凌定勛，黃 超

(中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

2021年5月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，我國農(nóng)業(yè)用地土壤環(huán)境現(xiàn)狀基本穩(wěn)定，重金屬污染物是影響耕地環(huán)境質量的重要因素，其中鎘為農(nóng)用地土壤首要污染物[1].在城市化、工業(yè)化，特別是農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的快速推進下，我國土壤重金屬鎘含量超標等問題日益突出[2].我國耕地資源有限，耕地土壤環(huán)境質量不僅關系到我國人民的身體健康，更關系到我國的糧食安全以及生態(tài)安全[3].植物修復技術具有成本低、環(huán)境友好等特點，是土壤重金屬污染治理與修復領域中的一項重要綠色生態(tài)技術[4].然而，植物修復污染土壤后會產(chǎn)生大量富含重金屬污染物的生物質材料，針對這些生物質材料開展后期安全處置及資源化利用研究對于污染土壤植物修復技術的推廣和應用具有重要意義.

目前，研究者們提出了許多安全處置和資源化重金屬污染修復后生物質的方法，比如熱解法[5]、氣化法[6]和焚燒法[7]等，一定程度上可實現(xiàn)修復后生物質的減量化、無害化和部分資源化，但普遍存在資源化利用率較低、成本較高或者二次污染環(huán)境等缺點[8].將鎘污染土壤修復后的富鎘植物制成高性能的生物炭是一種具有前景的方法，其中富集的高含量鎘可通過改性轉化為硫化鎘(CdS)光催化材料，用于光催化降解環(huán)境污水中的有機污染物.此外，將生物炭作為光催化劑的載體可以提高光催化劑的分散性能，防止其團聚[9].生物炭具有良好的導電性，可抑制載流子的復合，從而提高光催化劑的性能，使其在光的作用下產(chǎn)生大量活性物質，實現(xiàn)水中有機污染物的高效降解[10].

因此，本研究以鎘污染土壤修復后的生物質高粱為原材料，通過高溫煅燒和硫化鈉(Na2S·9H2O)改性制備硫改性富鎘生物質高粱生物炭光催化劑，采用多種表征手段分析該催化劑的理化特性和光催化潛力，并以環(huán)境廢水中典型環(huán)境內分泌干擾物雙酚A(BPA)為研究對象，探討該催化劑材料對BPA的光催化降解性能及機理，以期為鎘污染土壤植物修復后的生物質安全處置和資源化利用提供技術參考.

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

Na2S·9H2O、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氫氟酸(HF)、異丙醇(IPA)、對苯醌(PBQ)和乙二胺四乙酸二納(EDTA-2Na)購置于國藥集團;雙酚A(BPA)購置于阿拉丁試劑有限公司.所有試劑均為分析純.

1.2 供試植物

供試植物為“阿爾托二號”生物質高粱，其種子采購于湖南隆平高科耕地修復技術有限公司，重金屬鎘污染修復試驗田位于湖南省醴陵市黃谷村，修復1年后采集生物質高粱回實驗室備用.

1.3 光催化材料的制備

含鎘生物質高粱生物炭(BC-Sorghum)的制備:將收獲的鎘富集生物質高粱放置于105 ℃烘箱中殺青2 h，然后用研磨機將植物進行粉碎，并通過200目篩去除大顆粒物質.將過篩后的粉末裝入坩堝置于管式加熱爐內，在氮氣氛圍下于700 ℃高溫熱解3 h(升溫速率為5 ℃/min)，熱解結束后待溫度自然冷卻至室溫得到含鎘生物質高粱生物炭.

硫改性含鎘生物質高粱生物炭(CdS@BC-Sorghum)的制備:用電子天平稱取2.0 g Na2S·9H2O加入到50 mL超純水中，攪拌使其充分溶解，再加入1.0 g上述優(yōu)化制備的BC-Sorghum，繼續(xù)攪拌1 h.將所得均勻混合液轉移至反應釜，置于烘箱中180 ℃水熱反應12 h，然后用超純水反復洗滌，60 ℃下干燥得到硫改性含鎘生物質高粱生物炭.

1.4 光催化材料的表征

采用QUNTAFEG400掃描電鏡(SEM)觀察所制備材料的表面微觀形貌，利用X射線粉末衍射儀(XRD)分析材料的晶體結構，采用Bruker D8 advance型X射線光電子能譜儀(XPS)考察材料的元素組成及化學價態(tài)特征，采用UH4150紫外可見近紅光分光光度計(UV-Vis-DRS)表征材料的紫外可見光吸收特性，通過光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectroscopy，PL)分析材料的載流子復合程度，采用上海CHl660E電化學工作站測試材料的光電性能.

1.5 材料對BPA的光催化降解實驗

材料對BPA的吸附-光催化降解實驗在室溫下進行，采用300 W的氙燈作為光源(配備420 nm濾光片)，模擬可見光環(huán)境.實驗步驟為:將100 mL 40 mg/L的BPA溶液加入250 mL錐形瓶中，加入30 mg光催化劑CdS@BC-Sorghum，用0.1 M HCl和NaOH將體系pH調至7.0，然后置于磁力攪拌器上攪拌遮光反應40 min，中途取樣分析催化劑對BPA的吸附效果，達到吸附平衡后，開啟氙燈光催化反應，中途取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后濾液用紫外分光光度計測定278 nm波長處的吸光度，通過BPA標準曲線計算BPA的濃度.BPA去除率采用式(1)進行計算:

(1)

其中：C0為初始BPA濃度;Ct為t時刻體系中BPA濃度.

采用準一級反應動力學模型擬合BPA的降解過程(式(2)):

(2)

其中：k為準一級反應速率常數(shù)，min-1;t為反應時間，min.

設置不同體系(分別為BC-Sorghum、CdS和CdS@BC-Sorghum)對比實驗，探究CdS@BC-Sorghum對BPA的光催化強化降解性能，并考察材料投加量(0.1～0.5 g/L)以及溶液pH值(5～9)對光催化降解BPA的影響，以及通過向體系中預先加入猝滅劑IPA、PBQ和EDTA-2Na分析其體系中可能存在的活性物種.

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 CdS@BC-Sorghum的表面形貌分析 SEM結果顯示，用生物質高粱燒制成的生物炭其特有的纖維狀結構并不明顯，表面更加粗糙，由于高溫伴有微量的氧氣，生物炭表面發(fā)生氧化作用而分解成小塊并伴有灰分，附著在炭表面(圖1a).與未硫化前的生物炭相比，硫化后生物炭表面分布更加均勻，大小相對一致(圖1b).與Huang等[11]利用蓮子莢制備的生物炭負載CdS復合光催化劑相比，其表面負載的CdS形貌較為類似，但由于利用鎘富集植物體內原位的Cd轉化成CdS，可能由于植物體各部分鎘含量不均勻所以其表面負載的CdS分布比較分散.但是CdS@BC-Sorghum表面附著的團狀物比未改性的BC-Sorghum表面更加密集，負載量也更大，可能是合成的硫化鎘晶體，有待后續(xù)進一步表征確定.

圖1 BC-Sorghum(a)和CdS@BC-Sorghum(b)的SEM圖

2.1.2 CdS@BC-Sorghum的X射線衍射圖譜分析 如圖2所示，未改性的生物炭在特定的位置上無對應的CdS特征峰，經(jīng)過水熱硫化后，CdS@BC-Sorghum圖譜上出現(xiàn)了CdS特征峰，與軟件中標準卡片比對后發(fā)現(xiàn)，在2θ=26.7°的位置上，CdS@BC-Sorghum材料的XRD圖譜和標準卡片PDF#43-0985有相同的衍射峰，經(jīng)比對是立方相CdS的(111)晶面.對比發(fā)現(xiàn)，2個樣品的XRD圖譜中有較多雜峰，可能是因為植物生長會吸收大量的金屬元素如鈣、鎂、鋅、鐵等，經(jīng)高溫煅燒后仍會部分保留在材料中，通過軟件分析雜峰大多為鈣的化合物衍射峰，包括羥基磷灰石、碳酸鈣等.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)CdS@BC-Sorghum材料在XRD圖譜中2θ=25.2°的位置上和標準卡片PDF#43-0985也有相同的特征峰，經(jīng)比對是六方相CdS的(100)晶面.以上結果表明制備的CdS@BC-Sorghum光催化材料中負載的是混合晶相CdS晶體.

圖2 BC-Sorghum and CdS@BC-Sorghum的XRD圖

圖3 CdS@BC-Sorghum光催化材料XPS譜圖

2.1.4 CdS@BC-Sorghum的紫外可見漫反射光譜分析 為了分析光催化材料在紫外線照射下的光學特性，對CdS@C-Sorghum和單一CdS進行了UV-Vis檢測.如圖4可知，與單一CdS相比，CdS@C-Sorghum在460～700 nm范圍內光吸收增加，表明在可見光照射下，CdS@C-Sorghum在光催化中具有更好的可見光響應能力.根據(jù)K-M公式計算材料的禁帶寬度，單一CdS的禁帶寬度為2.58 eV，CdS@C-Sorghum的禁帶寬度比單一CdS降低了0.41 eV，為2.17 eV.Chen等[12]將鎘富集植物伴礦景天經(jīng)過一系列操作后制備了納米復合催化劑CdS@C Nanocomposite，其禁帶寬度為2.01 eV，與本研究利用植物體內原位鎘合成制備的CdS@C-Sorghum光催化材料的禁帶寬度相差不大，對比單一CdS，合成的催化材料的禁帶寬度更窄，更容易被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子參與光催化反應.

圖4 CdS和CdS@BC-Sorghum的紫外可見漫反射譜圖(a)和禁帶寬度圖(b)

2.1.5 CdS@BC-Sorghum的熒光光譜分析 圖5為CdS@BC-Sorghum和CdS的光致發(fā)光(PL)光譜圖.單一的CdS材料在526 nm附近有較強的熒光發(fā)射峰，而CdS@BC-Sorghum材料在526 nm附近的熒光發(fā)射峰強度明顯弱于單一的CdS.熒光發(fā)射峰的強度一定程度上體現(xiàn)電子-空穴對的分離和再復合程度，光致發(fā)光強度越弱，樣品的光生電子空穴對復合能力越低，從而催化性能越高.由圖5可知，本研究制備的光催化材料在400～600 nm 范圍內發(fā)光強度低于單一CdS，此范圍內樣品的光生電子空穴對復合率較低，促進了光生電荷載流子的高效分離和轉移，從而理論上具有更高的光催化性能.

圖5 CdS@BC-Sorghum與CdS的PL光譜

2.1.6 CdS@BC-Sorghum的光電性能分析 為了驗證合成制備的光催化材料比單一的CdS具有更好的光電效應，筆者設計了光電響應測試.研究結果如圖6(a)所示，在相同的測試條件下，2個樣品都具有明顯的光電效應，而且CdS@BC-Sorghum材料的電流強度高于單一CdS.制備的材料中可能存在導電性能較好的生物炭，在可見光條件下，材料會產(chǎn)生光電子，而生物炭可能會儲存這些光電子，導致其與空穴復合的時間延長，從而提升材料的催化性能.圖6(b)為CdS@BC-Sorghum與CdS在可見光照射下的電化學阻抗(EIS)曲線，采用Z-view軟件進行了擬合.由圖6(b)可知，CdS@BC-Sorghum材料在阻抗譜中電荷轉移電阻數(shù)值明顯小于單一CdS，說明制備的CdS@BC-Sorghum材料電極上的電荷傳輸速率較快，從而提高了光生電子空穴對的分離速率，即具備更強的光催化活性.

圖6 CdS@BC-Sorghum與CdS的I-t(a)和EIS(b)曲線

2.2 催化降解性能分析

2.2.1 不同體系對BPA的光催化降解性能比較分析 本研究探究了BC-Sorghum、CdS和CdS@BC-Sorghum 3種材料在黑暗和光照條件下對BPA的吸附-光催化降解特性.如圖7(a)所示，在黑暗條件下反應30 min后，3種材料對BPA的去除效率均不到2%，說明3種材料對BPA的吸附性能較差.在可見光光照180 min后，BC-Sorghum，CdS，CdS@BC-Sorghum對BPA的去除效率分別達到11.5%，52.8%，80.9%，CdS@BC-Sorghum復合材料對BPA的光催化降解效率相比于BC-Sorghum，CdS，分別提高了69.4%，28.1%.其準一級反應動力學速率常數(shù)k為0.013 3 min-1，其反應速率分別是BC-Sorghum和CdS實驗組反應速率的15.5倍和2.4倍.結果表明硫化改性能顯著提高BC-Sorghum對BPA的光催化效果和反應體系速率.

圖7 不同體系的BPA光催化降解性能

2.2.2 pH對CdS@BC-Sorghum光催化降解BPA的影響 光催化過程中溶液pH值會影響體系中活性自由基的產(chǎn)生及轉化，從而影響污染物的降解效果.pH值為5，6，7，8，9的條件下體系對雙酚A的去除率如圖8(a)所示，當pH值從5增加至9時，BPA去除率逐漸降低，由87.83%降至76.48%.由圖8(b)準一級反應動力學分析可知，當pH值分別為5，6，7，8，9時，反應速率常數(shù)k分別為0.031 63，0.025 16，0.012 43，0.012 37，0.012 02 min-1，即隨著pH升高，反應速率常數(shù)k逐漸下降，pH值為5條件下的反應速率常數(shù)k值為pH值為9條件下的2.63倍，結果表明酸性條件有利于體系光催化降解BPA.在光催化反應120 min后，不同pH條件下的BPA去除率比較相近，去除率均在75%以上，表明材料理化性質比較穩(wěn)定，具有較寬的pH的適用范圍.

圖8 pH對BPA降解的影響

2.2.3 催化劑投加量對光催化降解BPA的影響分析 由圖9可知，隨著CdS@BC-Sorghum投加量增加，BPA的光催化降解率也隨之增加，經(jīng)過120 min光催化反應，BPA的降解率由70.8%(投加量為0.1 g/L)升高到90.7%(投加量為0.5 g/L)，根據(jù)準一級反應動力學分析結果顯示，CdS@BC-Sorghum對BPA的降解速率隨著催化劑投加量的增加而顯著提高，投加量為0.5 g/L時的反應速率常數(shù)k為0.024 3 min-1，是投加量為0.1 g/L時(k=0.014 7 min-1)的1.65倍.結果表明提高CdS@BC-Sorghum投加量能提高其對BPA的光催化降解率和反應速率.

圖9 不同投加量對BPA降解的影響

2.3 催化降解機理分析

圖10 自由基猝滅劑對光催化降解BPA的影響

2.4 重復利用性能研究

光催化材料的穩(wěn)定性是衡量其光催化材料性能和潛在應用價值的一個重要指標.由圖11可知，通過4次循環(huán)實驗后，CdS@BC-Sorghum材料對BPA的光催化降解仍在60%以上.與第1次相比，第4次循環(huán)后其BPA光催化降解率降低了20.58%，可能是由于回收過程中光催化材料的損失.以上研究結果表明富鎘生物質高粱制備的生物炭經(jīng)硫化改性后制得的光催化材料CdS@BC-Sorghum具有良好的光催化活性、穩(wěn)定性及較高的BPA降解能力，具備一定的實際應用潛力，可有效解決含鎘植物的后期處理問題，為進一步推廣利用該技術提供技術支持.

圖11 CdS@BC-Sorghum的重復利用性能

3 結論