葉臣城耿佳輝謝俊俊林 逍李振亞邊文杰張林娟王雅靜王建強

1（沈陽化工大學理學院 沈陽 110142）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

3（上海氫程科技有限公司 上海 201815）

4（上海發(fā)電設備成套設計研究院有限責任公司 上海 200240）

可逆固體氧化物電池（Reversible Solid Oxide Cell，rSOCs）是一種很有前途的高溫（600～1 000℃）電化學能量轉換和存儲裝置。rSOCs可以與釷基熔鹽堆、高溫氣冷堆第四代核能聯用，利用核能反應堆的工藝熱和電力，構建新型高效的核基復合能源系統(tǒng)［1］。通過將rSOC系統(tǒng)集成到核電站中，低功率需求時可以通過高溫電解水蒸氣或水蒸氣和二氧化碳的混合氣，制備氫氣或合成氣作為能源儲存［2-3］。在高功率需求期間，可以通過燃料電池模式下的rSOC操作，從儲存的氫氣中產生額外的電力［4］。總之，rSOC在能量轉換或存儲模式下平衡可再生能源電網產生的電力的剩余和短缺發(fā)揮重要作用［5-7］。

SOCs的基本組成是鎳-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（Ni-YSZ）為氫電極、氧離子（O2-）導體釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷（Yttria Stabilized Zirconia，YSZ）為電解質，以及鑭鍶鈷鐵-鎵摻雜的氧化鈰（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8 O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ，LSCF-GDC）為氧電極［8-9］。根據其支撐體不同分為：陽極（氫電極）支撐的固體氧化物電池（Anode-Supported Cell，ASC）、電解質支撐的固體氧化物電池（Electrolyte-Supported Cell，ESC）和金屬支撐的固體氧化物電池（Metal-Supported Cell，MSC）。ASC的電解質薄膜厚度只有十幾微米，具有更低的歐姆電阻，工作溫度650～750℃，遠低于ESC（850℃以上）［10］。金屬支撐的SOC的工作溫度更低，500～600℃，與其他類型的SOC相比，具有最高的電化學性能（功率密度或電解電流密度），但其使用脈沖激光沉積、等離子噴涂、濺射等工藝將電極和電解質沉積到預成型的金屬支撐體，制備工藝復雜［11］。而ASC可采用易于批量化生產的流延和絲網印刷技術，成為廣大研究機構和企業(yè)的首選技術路線［12-14］。

流延成型技術具有可連續(xù)操作、生產效率高、穩(wěn)定性強等特點，廣泛應用于大面積、薄、均勻和扁平的陶瓷帶工業(yè)生產。為了流延粉體分散和成膜，傳統(tǒng)的有機流延多采用不同的有機溶劑，如二甲苯、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等［15-16］。盡管有巨大的優(yōu)點，但有機流延的主要缺點是它們在長時間暴露時毒性很高。例如，二甲苯是大多數有機流延中的核心成分，其蒸汽吸入小至10-4時，可影響神經系統(tǒng)并引起惡心，但暴露于>10-2時甚至可能導致死亡［17］。在水系工藝中，不需要有機溶劑回收系統(tǒng)來控制揮發(fā)性化合物排放到大氣中，水系流延技術的發(fā)展越來越受到重視［18-20］。但是，水系流延過程中，由于水的介電常數很大，顆粒之間的范德華引力很大，獲得分散穩(wěn)定的漿料更加困難。分散良好的水系漿料有助于減少生坯干燥過程的熱收縮缺陷，提高燒制薄膜的微觀結構均勻性和機械強度等，進而有利于可逆固體氧化物電池的性能優(yōu)化和穩(wěn)定性提高［21-22］。

目前，關于利用水系流延制備固體氧化物電池的研究工作進展較慢。如Liu等［23］利用水系共流延NiO-YSZ支撐體和YSZ電解質層，共燒制備固體氧化物電池，SOFC（Solid Oxide Fuel Cell）模式下，800°C時最大功率密度為447 mW·cm-2，在SOEC模式下，在1.3 V的電解電壓，電池的電解電流密度-0.53 A·cm-2；Zhou等［24］利用水系SSZ電解質支撐的固體氧化物電解池，取得了良好的穩(wěn)定性；程亮等［25］水系流延法制備陽極/電解質（Ni-YSZ/YSZ）半電池，提高抗積碳性能。但是，大多數研究基于實驗室研究的小尺寸紐扣電池。Verbraeken等［26］利用水系流延鈦酸鍶支撐體和YSZ電解質，初步將實驗室開發(fā)的漿料配方和方法轉移到工業(yè)應用中遇到了嚴重的挑戰(zhàn)，強調漿料狀態(tài)定量指標和批量化制備的重要性。商業(yè)化使用必須大尺寸電池，同時要求制備工藝滿足高通量、低成本，漿料分散狀態(tài)和穩(wěn)定性要求增加。但是，到目前為止，很少有文獻報道對氫電極NiO-YSZ水系漿料進行定量化評價和研究其對制備大尺寸rSOC的電化學性能。

因此，本文旨在通過消除傳統(tǒng)有機流延漿料中的有害有機溶劑來設計一種環(huán)保、可持續(xù)的水系流延漿料配方，從而更好推動水系流延SOC的工業(yè)應用進程，助推雙碳目標實現。本文探索了氫電極支撐體的水系流延漿料組分優(yōu)化對漿料狀態(tài)的影響。利用該水系漿料制備了大尺寸（10 cm×10 cm）rSOC，對其高溫電解水蒸氣制氫和氫發(fā)電性能進行了細致分析。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

氧化鎳（NiO，青島天堯化工有限公司，3.44 m2·g-1）；釔摻雜的氧化鋯（YSZ，圣戈班集團，13.90 m2·g-1）；釓摻雜氧化鈰（GDC，青島天堯化工有限公司，11.68 m2·g-1）；鑭鍶鈷鐵（LSCF，實驗室自制，31.83 m2·g-1）；造孔劑（PMMA，國藥集團化學試劑有限公司）；潤濕劑（R3，上海盛潤化工）；分散劑F190（畢克化學）和DS001（竹土科技）；黏結劑選用B67（竹土科技）、B-RC（萬華化學集團有限公司）；消泡劑X13（上海盛潤化工）；增塑劑選用聚乙二醇（PEG400，國藥集團化學試劑有限公司）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，國藥集團化學試劑有限公司）。所有的粉體和試劑沒有經過二次修飾與處理。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Merlin Compact LE0 1530 VP，美國FEI公司）、分散體分析儀（LUMSTEP，上海人和科學儀器有限公司）、核磁分析儀（LS-1，上海人和科學儀器有限公司）、數字旋轉粘度計（LVDV-1T，上海方瑞儀器有限公司）、電化學工作站（PARSTAT40，AMETEK）、流延機（TP-08，KeKo）、絲網印刷機（HS6565TF，營口奧匹維特新能源科技有限公司）、100 mL球磨罐（LH-A020102，六合瑪瑙玉器廠）、球磨機（立式行星式球磨機）、真空脫泡裝置（VD-VLH，AS ONE CORPORATION）。

1.2 實驗過程

首先，稱取25 g粉體：包括13.75 g氧化鎳和11.25 g釔摻雜的氧化鋯。依次加入0.25 g分散劑（占粉體總質量的1%（w）），0.125 g潤濕劑（占粉體總質量的0.5%（w）），2.5 g黏結劑（粉體質量的10%（w）），0.75 g增塑劑（粉體質量的3%（w）），0.05 g消泡劑（粉體質量的0.2%（w）），2 g去離子水加入球磨罐中。首先置于分散機中對其初步混合均勻，再加入75 g的鋯珠，滾磨機上滾磨24 h分散均勻。24 h后將其取下來再加入造孔劑，繼續(xù)放入滾磨機上滾磨24 h。將滾磨好的氫電極支撐體漿料過74 μm的篩網，分離出漿料和鋯珠。將分離出的漿料放入真空脫泡機，在真空脫氣過程中，同時使用直徑為30 mm的螺旋槳式葉輪以135 r·min-1速度攪拌漿料，一方面實現均勻脫氣，有效去除漿料內部氣泡，同時避免漿料的沉積，最后得到NiO-YSZ水系流延漿料。

在流延實驗中，使用了半工業(yè)流延機TP-08（KEKO公司）。聚酯薄膜用作載體帶。流延速度保持在0.01 m·min-1，調整刀高為700 μm，一次性制備450 μm左右厚度的氫電極NiO-YSZ的支撐體。將流延好的支撐體烘干后，裁剪成12.5 cm×12.5 cm支撐體生坯。依次將功能層NiO-8YSZ和電解質8YSZ依次絲網印刷于支撐體生坯上，在70℃下預干燥。然后經過1 000℃排膠預燒結1 h和1 400℃完全燒結4 h，得到對應的半電池。然后絲印GDC阻隔層，95℃預干燥后在空氣中1 250℃條件下燒結3 h。最后在阻隔層上絲印LSCF氧電極，在空氣中1 000℃下燒結3 h。集流層Ag絲印在氧電極上，90℃干燥后，完成全電池的制備，具體制備流程如圖1所示。

圖1 全電池的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of the SOC

1.3 測試與表征

采用德國LUM儀器公司生產的LUMSTEP型分散體分析儀對水系流延漿料進行穩(wěn)定性測量，測量時間為0～60 000 s，溫度為25℃。利用上海方瑞儀器有限公司生產的LVDV-1T型數字旋轉黏度計測量漿料的黏度，測量的轉速為4 000 r·min-1，溫度為室溫25℃；采用RENHE生產的LS-1型核磁分析儀測量漿料的弛豫時間。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察水系流延薄膜的微觀形貌。

全電池氫電極側和氧電極側分別采用鎳網和金網作為集流層。為防止氣體泄漏，采用金密封圈。在750℃下，使用體積比為1:3的H2/N2混合氣還原2 h制備Ni-YSZ氫極。還原后，利用Maccor4000充放電設備完成伏安特性曲線測試，利用電化學工作站（PARSTAT40）進行電化學阻抗測試。電化學阻抗測試頻率范圍為10-1～105Hz，利用Zview軟件對電化學阻抗數據進行擬合分析。

2 結果和討論

2.1 水系流延漿料的狀態(tài)表征

經過前期的優(yōu)化，我們考察了兩種不同黏結劑、分散劑和增塑劑組合的水系流延組分制備的漿料，分別為漿料1號：分散劑為DS001，黏結劑為B67，增塑劑為PEG 400。漿料2號：分散劑為F190，黏結劑為乳液B-RC，增塑劑為DBP。漿料中的固含量以及其它消泡劑、潤濕劑等助劑保持一致性，如表1所示。漿料1號配方制備的漿料命名為Ink 1#，對應的全電池為Cell 1#；2號配方制備的漿料命名為Ink 2#，對應的全電池為Cell 2#。

表1 氫電極支撐水性漿料配方（wt%）Table 1 Formulation of Hydrogen electrode support(wt%)

漿料的性能不易直接觀測，研究者們通常都是研究漿料的流變等物理特性，間接研究漿料均勻性和穩(wěn)定性。比如，澄清指數是LUM設備通過離心旋轉測量漿料在不同時間下的透光率，隨著離心開始，體系開始分離。隨著離心時間增加，漿料固體粒子發(fā)生沉降，透光率增加，澄清指數增加，因此澄清指數越小，透光率越小，表明漿料不易發(fā)生沉降，漿料穩(wěn)定性越好。得到漿料的穩(wěn)定性定量評價數據，從而預測漿料的有效保質期，更好地指導漿料儲存與使用。首先我們對漿料Ink 1#和漿料Ink 2#利用LUM測量了兩種漿料的澄清指數和澄清指數隨時間變化的規(guī)律，如圖2所示。圖2（a）為兩種氫電極支撐體的漿料澄清指數圖，相比之下，Ink 2#漿料的澄清指數為0.23，Ink 1#漿料的澄清指數是0.72，表明漿料Ink 2#具有更好的穩(wěn)定性。

圖2（b）為澄清指數隨時間變化圖，曲線圖橫坐標表示分離時間，縱坐標表示在該時間點時樣品的澄清指數。曲線圖的斜率越大，則表示樣品分離的速度越快。數值越大，相對越不穩(wěn)定。當曲線與橫坐標平行，說明樣品已經分離完全。斜率發(fā)生變化，體系的分離速度也發(fā)生變化。從圖2（b）可以看出，Ink 1#漿料在離心時間為40 000 s時，漿料的固體粒子和添加劑已經分離完全，而Ink 2#漿料在60 000 s后都沒有分離完全，澄清指數較Ink 1#小很多，說明Ink 2#漿料的穩(wěn)定性和分散性較好，這一點與漿料的澄清指數達到了很好的驗證。

圖2 兩種NiO-YSZ水系漿料澄清指數圖(a)和澄清指數隨時間的變化(b)Fig.2 Slurry clarification index diagram(a)and variation of slurry clarification index with time(b)of two kinds of NiO-YSZ waterbased slurry

分散穩(wěn)定性分析儀也是一種通過評價漿料的弛豫時間，獲得漿料懸浮液態(tài)顆粒和溶劑之間的表面化學、分散性和穩(wěn)定性的技術。對于電極漿料來說，弛豫時間越小，表面溶劑分子與漿料的作用力越大，漿料就越穩(wěn)定，分散性就越好。由圖3可以看出，Ink 2#的弛豫時間是21.27 s，漿料Ink 1#的弛豫時間23.01 s。表明漿料2中的黏結劑、分散劑與NiO和YSZ的表面結合更強，無機粒子的鍵合作用較大，穩(wěn)定性更好。Ink 1#分散劑DS001是帶有碳碳雙鍵的分散劑，能夠對固體粒子產生吸附作用，形成了一層薄膜，發(fā)生空間位阻效應，但只有在其達到飽和吸附量時才會形成位阻層。Ink 2#分散劑F190為高分子共聚物，分子中的基團會吸附在粉體顆粒表面，形成位阻層，從而阻止固體粒子的沉降和團聚。因此在相同分散劑的量下，Ink 2#分散劑具有更好的分散效果。

圖3 兩種NiO-YSZ水系漿料的弛豫時間Fig.3 Relaxation time of two kinds of NiO-YSZ water-based slurry

漿料的黏度表征也是漿料狀態(tài)的表征的一種理想的檢測方法。漿料黏度主要通過剪切速度對流體黏滯性的一種度量，是流體流動力對其內部摩擦現象的一種表示。漿料的黏度通常隨剪切速率而變化，該現象可對漿料中的固體粒子-聚合物之間的相互作用進行詳細的描述。隨著剪切速率的增大，兩種漿料均呈現出剪切變稀的趨勢。固體粒子保存過程容易團聚，將粒子分散在水溶液中時，團聚體并不會因為固體粒子與水分子間的作用力而解聚，只有漿料在一定剪切速率下獲得剪切應力后，漿料中團聚體間的微弱作用力被破壞，釋放出更多自由水使得流動的自由水增多，才導致了固體粒子漿料的剪切變稀現象。從圖4（a）中可以看出，在相同的剪切速率下剪切變稀后，Ink 1#漿料的粘度在800 cP左右，Ink 2#漿料的粘度在1 300 cP左右。進一步考察了不同的剪切速度對電極漿料的粘度影響，圖4（b）表明了隨著剪切速率的增大，兩種漿料均出現出剪切變稀的趨勢，在較小剪切速率下其粘度值lnk 2#大于lnk 1#，這一結果與上述粘度結果一致。漿料的粘度越高穩(wěn)定性越好，同時結合Ink 2#漿料的澄清指數和弛豫時間更短，所以Ink 2#漿料初步確定為更理想的氫電極支撐體配方。

圖4 兩種NiO-YSZ水系漿料的表觀粘度(a)和流變曲線圖(b)Fig.4 Viscosity(a)and rheological curves(b)of two kinds of NiO-YSZ water-based slurry

2.2 水系漿料流延薄膜的微觀結構

利用SEM對上述兩種漿料流延成膜的微觀結構進行形貌分析，首先對流延成生坯薄膜進行排膠與燒結，得到具有理想機械強度NiO-YSZ支撐體。從圖5（c）和（d）較大放大倍數的SEM圖中可以看出，兩種漿料流延制備的支撐體具有一定的孔隙度，主要是造孔劑的燒結脫除形成的。從圖5（c）和（d）中看出，經過高溫燒結，YSZ表現出一定的燒結致密化，粒子大小分布均勻，約500 nm。而NiO粒子粗化明顯，表現出約1.5 μm大小。采用Image J軟件對圖5（c）和（d）的NiO和YSZ進行粒子數目統(tǒng)計，通過NiO和YSZ的粒子對比，評價兩種漿料流延成膜固體粒子分布狀態(tài)。通過數據統(tǒng)計，我們可以發(fā)現，Ink 2#漿料的NiO和YSZ的粒子數目更加接近，因此Ink 2#漿料的NiO和YSZ的顆粒分布均勻性更好，從圖5（c）可以看到，Ink 1#支撐漿料的顆粒排布比較均勻，支撐體表面有少量小顆粒存在。圖5（d）Ink 2#支撐漿料的在NiO和YSZ粒子排列規(guī)則，顆粒之間的間隙很小，支撐體表面很少有小顆粒存在。

圖5 NiO-YSZ薄膜的表面微觀形貌和兩種漿料中NiO和YSZ的計數(a,c)Ink 1#，(b,d)Ink 2#Fig.5 Surface micro-morphology of two kinds of slurries and Cell count of NiO and YSZ in two water-based slurries(a,c)Ink 1#,(b,d)Ink 2#

2.3 水系流延NiO-YSZ支撐體制備單電池的電化學性能表征

通過上述方法制備了有效面積為81 cm2的SOC全電池。在750℃下，以H2為燃料，測試其SOFC的電化學性能，在氫電極側通入H2，氧電極側通入空氣。圖6（a）顯示了兩種漿料制備的SOFC電池的電化學性能。在750℃下，開路電壓接近1.1 V，與理論開路電壓相近，表明電池的氣密性良好。在750℃下，電化學測量得到的兩種漿料的全電池的最大功率密度分別是0.21 W·cm-2和0.36 W·cm-2，Ink 2#漿料制備的全電池的電化學性能相比之下更優(yōu)異。

為了更好分析支撐體漿料組成與分散狀態(tài)對電池電化學性能的影響，進一步對兩種電池開展了阻抗測試，如圖6（b）所示。利用等效電路圖進行了數值模擬，其中R1值是高頻弧與橫坐標實軸的交點，主要來源于電池的歐姆阻抗。另外R2、R3、R4的數值主要來源于電極薄膜表面與界面處的氣質傳輸阻抗，統(tǒng)稱為電池的極化阻抗。因此，Cell 1#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.31 Ω·cm2和2.91 Ω·cm2，Cell 2#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.24 Ω·cm2和2.93 Ω·cm2。Cell 1#電池的歐姆阻抗比Cell 2#電池的大，而極化電阻相差不大，這是由于Cell 2#電池電極薄膜表界面的接觸更緊密，更有利于電子的傳輸從而降低了歐姆阻抗［27］。

圖6 750℃下兩種漿料制備的大尺寸SOC電池的發(fā)電性能(a)和電化學阻抗譜(b)（氫電極側：H2 810 sccm（standard cubic centimetie per minute），氧電極側：Air 2 430 sccm）Fig.6 Electrochemical performance and electrochemical impedance spectroscopy of large size SOC prepared by two kinds of slurry at 750℃(Hydrogen electrode side:H2 810 sccm,Oxygen electrode side:Air 2 430 sccm)

在測試其在SOEC模式下電解H2O的電化學性能時，在氫電極側沒有按照傳統(tǒng)的方法直接通入水蒸氣，而是在750℃下，通入O2和H2的混合氣原位生成水蒸氣，氧電極側通入空氣，便于生成氣體的排出，如圖7（a）所示。在750℃下，當熱中值電壓1.3 V時，Cell 1#電池的電流密度為-0.56 A·cm-2，Ink 2#漿料制備的全電池的電化學性能相比之下更為優(yōu)異，達到了-0.68 A·cm-2。從圖7（b）的電化學阻抗譜也可以看出，Cell 1#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.29 Ω·cm2和0.92 Ω·cm2，Cell 2#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.28 Ω·cm2和0.62 Ω·cm2。Cell 2#電池的歐姆電阻和極化電阻比Cell 1#電池的更小，在電解模式下，由于生成的H2O的擴散速率比H2慢，因此兩種電池的微觀結構的差異導致濃差極化的差異會變得明顯，因此漿料配方的優(yōu)化，使得Cell 2#電池氫電極支撐體顆粒間的分散更好，孔隙率分布更加均勻，增加了孔隙率和通道的連通性，降低了濃差阻抗，而且Cell 2#電池里的活性物質之間、活化物質與集流層之間的接觸更緊密，有更低的歐姆電阻，從而提高了Cell 2#電池的性能。

圖7 750℃下兩種漿料制備的大尺寸SOC電池在電解水蒸汽性能(a)和相應的阻抗譜圖(b)（氫電極側：H2 500 sccm和O2 225 sccm混合氣，氧電極側：Air 1 500 sccm）Fig.7 Electrochemical performance(a)and electrochemical impedance spectroscopy(b)of large-size SOC prepared by two kinds of slurry at 750℃(Hydrogen electrode side:H2 500 sccm and O2 225 sccm,Oxygen electrode side:Air 1 500 sccm)

圖8顯示了經過SOFC和SOEC電化學性能測試后的全電池截面掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析圖，自下而上，分別是NiO-3YSZ氫電極的支撐層、NiO-8YSZ氫電極活性層、8YSZ電解質層、GDC阻隔層以及LSCF-GDC氧電極層。結果顯示：電池內部各功能層界面清晰，接觸良好。氫電極支撐體呈現了均勻的多級孔結構，電解質層致密性良好且厚度僅5 μm，氫電極活性層和氧電極層均是微孔結構，分別與電解質層和阻隔層緊密接觸，表明該電池結構穩(wěn)定。

圖8 大尺寸SOC電池測試后的截面微觀結構掃描電鏡分析Fig.8 SEM image of the cross section microstructure of large size SOC after testing

3 結語

研究了兩種不同配方組分的NiO-YSZ水系流延漿料的狀態(tài)、穩(wěn)定性，以及對其制備的大尺寸的固體氧化物電池性能的影響。對目前設計的兩種NiO-YSZ水系流延漿料配方，Ink 2#配方制備的漿料的分散性和穩(wěn)定性更好，流延生坯燒結的薄膜中，NiO-YSZ均勻分布，排列整齊，沒有明顯的粒子團聚，是一種理想的水系流延漿料。尤其對其制備的大尺寸的固體氧化物電池，在750℃時，放電功率達到了0.36 W·cm-2，其可逆的電解水蒸氣過程中，熱中值電壓下電解水蒸氣電流密度為-0.68 A·cm-2。本次工作只對氫電極支撐體的配方進行了優(yōu)化，其余部分的粉體以及工藝都是使用的商用粉體以及常規(guī)的絲網印刷工藝路線，在性能上還有很大的提升空間，也是下一步要進行的工作。

作者貢獻聲明葉臣城：本研究的實驗設計者和實驗研究的執(zhí)行人，論文初稿的寫作；耿佳輝：參與實驗設計和試驗結果分析；謝俊俊：進行流延工藝優(yōu)化；李振亞、邊文杰：進行薄膜的結構表征；張林娟、林逍、王雅靜、王建強：項目的構思者及負責人，指導實驗設計、數據分析、論文寫作與修改。