史珊珊

（長春市糧油衛(wèi)生檢驗監(jiān)測站，吉林長春 130103）

食品檢測技術(shù)是維護(hù)市場秩序、保障食品安全的重要手段，近年來科技持續(xù)進(jìn)步，相應(yīng)的檢測方式也在不斷更新，氣相色譜法反應(yīng)靈敏、迅速且檢測周期較短，整體上優(yōu)越性極為突出。當(dāng)前我國糧油市場需求穩(wěn)步擴(kuò)張，產(chǎn)業(yè)規(guī)模相應(yīng)壯大，食品添加劑、農(nóng)藥殘留物等檢測總量、難度均有所上升，推廣應(yīng)用氣相色譜技術(shù)已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢和方向。

1 氣相色譜法原理及優(yōu)勢概述

氣相色譜法最早出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，后期經(jīng)不斷發(fā)展完善逐漸普及到世界各國，在工業(yè)、國防等行業(yè)領(lǐng)域均有極為廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)階段使用的氣相色譜儀通常由6個子系統(tǒng)組成，載氣系統(tǒng)是檢測環(huán)節(jié)主要的供氣主體，通常由密封性較好的氣源鋼瓶、氣體發(fā)生器等組成，額外配備減壓裝置防止爆炸、增強(qiáng)安全性能；進(jìn)樣系統(tǒng)則是接收標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣本溶液的主要通道，可以使用微量注射器手動注入，也可以采用自動進(jìn)樣器調(diào)節(jié)供應(yīng)速度，子系統(tǒng)內(nèi)部還裝設(shè)有氣化室，可以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)由液體至氣體的轉(zhuǎn)化過程。檢測系統(tǒng)主要擔(dān)負(fù)信號轉(zhuǎn)化、處理工作，被分離的組分以此進(jìn)入該子系統(tǒng)，對接檢測元件生成濃度、質(zhì)量等參數(shù)，并轉(zhuǎn)化為可識別電信號，經(jīng)過放大處理后生成色譜圖。

分離系統(tǒng)是氣相色譜儀最具特色的部分，主要構(gòu)件有色譜柱、柱溫箱等，分離效果受色譜柱影響較大，柱體長度、內(nèi)徑以及柱形等均會干擾分離結(jié)果。食品檢測中可用填充柱，也可用玻璃材質(zhì)的毛細(xì)管柱，直徑通常為0.18～0.25 mm，若檢測對象為高分子多孔樣本，如高分子食品色素、增稠劑等，則要適當(dāng)調(diào)整管柱直徑，以0.20 mm或0.32 mm為佳。由于被檢測對象中，各組分沸點、吸附能力等存在較大不同，因此進(jìn)入色譜儀之后，會對固態(tài)、液態(tài)固定相產(chǎn)生不同的固定作用力，進(jìn)而產(chǎn)生不同的停留時間，最終實現(xiàn)物質(zhì)分離。該種方法具有較為明顯的綜合優(yōu)勢，如靈敏度極高，面對殘留藥物檢測時，檢出限甚至可以達(dá)到10-9～10-12，檢測速度較快，復(fù)雜樣本的檢測周期也僅有幾分鐘至幾十分鐘，整體自動化、智能化特征明顯。

2 氣相色譜技術(shù)在糧油食品檢測中的應(yīng)用思路

2.1 藥物殘留情況檢測

隨著產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)程的深化，糧油食品農(nóng)藥殘留超標(biāo)事件屢屢發(fā)生，給消費者健康帶來了極大威脅。有機(jī)氯、有機(jī)磷等農(nóng)藥殘留超標(biāo)，引發(fā)肝臟、神經(jīng)等的中毒現(xiàn)象，部分農(nóng)藥進(jìn)入人體后，降低酶活性，導(dǎo)致機(jī)體出現(xiàn)代謝異常等問題，有些農(nóng)藥甚至?xí)蓴_遺傳因子，造成子細(xì)胞突變，進(jìn)而引發(fā)癌癥、致畸等風(fēng)險?，F(xiàn)階段我國高度重視糧油食品的安全問題，在GB 2763—2016標(biāo)準(zhǔn)中，明確和完善了谷物、油脂等原料、制品的農(nóng)藥限量，涉及對象高達(dá)321種，其中谷物方面制定限量標(biāo)準(zhǔn)高達(dá)730項[1]。實踐環(huán)節(jié)可以聯(lián)合應(yīng)用帶電子俘獲檢測裝置的氣相色譜分析技術(shù)和帶火焰光度檢測器裝置的氣相色譜分析技術(shù)等，提升檢測準(zhǔn)確率。對魚蝦、豬肉等食品進(jìn)行檢測時，運用帶火焰離子化檢測器裝置的氣相色譜分析技術(shù)靈敏度表現(xiàn)尤其出色，可以較好地防范三甲胺超標(biāo)現(xiàn)象。

2.2 糧油毒素含量檢測

當(dāng)前已知霉菌毒素高達(dá)300余種，黃曲霉素、玉米赤霉烯酮等均可衍生、附著于糧油產(chǎn)品之中。當(dāng)存儲環(huán)境達(dá)到25～30 ℃時，其內(nèi)部活躍性被充分激發(fā)出來，繁殖及代謝速度明顯加快，毒素含量也會顯著上升。其中黃曲霉素等無色、透明毒素危害較大，消費者在購買糧油后無法從表觀特征判斷出其是否存在，誤食風(fēng)險明顯增加。從20世紀(jì)70年代起，氣相色譜技術(shù)優(yōu)良性征被充分挖掘和重視起來，相應(yīng)的檢測儀器也被用于霉菌毒素檢測實踐中，為檢測工作積累了不少經(jīng)驗。當(dāng)前已經(jīng)可以借助該項技術(shù)應(yīng)對多種毒素檢測工作，比如T-2毒素，該類物質(zhì)屬于單端孢霉烯類毒素，檢測時需要經(jīng)過羥基衍生化處理，以充分提升其揮發(fā)性，為氣相色譜技術(shù)效用的發(fā)揮奠定基礎(chǔ)。

2.3 抗氧化劑含量檢測

糧油生產(chǎn)鏈?zhǔn)且粋€系統(tǒng)、完善的整體，從原料加工至包裝生產(chǎn)、長途運送，均會耗費較長時間，過程中很容易出現(xiàn)氧化變質(zhì)情況，其中油脂變質(zhì)尤為常見，其氧化酸敗之后會釋放出明顯的刺鼻氣味，誤食之后還可能導(dǎo)致酶系統(tǒng)受損。現(xiàn)階段為延長保質(zhì)期，減緩氧化變質(zhì)進(jìn)程，糧油生產(chǎn)時通常會添加抗氧化劑進(jìn)行防護(hù)，雖然解決了變質(zhì)過快的問題，但添加過量致病、致癌等弊端也逐漸凸顯出來。近年各國高度重視抗氧化劑添加問題，多國禁用2,6-二叔丁基對甲酚（Butylated Hydroxytoluene，BHT）、叔丁基對苯二酚（Tert Butyl Hydroquinone，TBHQ）等化學(xué)用劑，相應(yīng)的檢測工作也在如火如荼地開展。在眾多檢測手段中，氣相色譜法樣本消耗量少，反應(yīng)迅速且成本低廉，可以滿足10余種抗氧化劑的檢測需求，二維氣相色譜法飛行時間質(zhì)譜法（Two Dimensional Gas Chromatography Time of Flight Mass Spectrometry，GC×GC-TOFMS）聯(lián)用方法就是其發(fā)展、完善的產(chǎn)物，操作時可以借助GC×GC二維特征譜圖進(jìn)行檢測和轉(zhuǎn)化，最后在TOFMS譜圖庫中尋找對應(yīng)結(jié)果，即可生成定性檢測報告，提升檢測精 準(zhǔn)性[2]。

2.4 糧油溶劑殘留量檢測

糧油溶劑殘留超標(biāo)是安全監(jiān)管環(huán)節(jié)的常見問題，這是由食用油制取工藝客觀決定的，當(dāng)前常用的油脂制取方法共兩種，即壓榨法和浸出法，前者相對而言較為安全，出現(xiàn)溶劑超標(biāo)的概率也相對較低，但部分廠家為達(dá)到提升出油率的目的，壓榨工藝前也會使用浸出方式對原料進(jìn)行高溫蒸炒，不僅會提升殘留量，還可能造成多環(huán)芳烴類物質(zhì)的生成。有些廠家生產(chǎn)時片面關(guān)注成本壓縮比率，使用非正規(guī)渠道來源的溶劑油，或者直接省略去除溶劑油的工藝操作，也是造成殘留量上漲的重要因素，消費者長期食用該類不達(dá)標(biāo)糧油，造血、神經(jīng)系統(tǒng)均會受到損傷。現(xiàn)階段我國加大了糧油溶劑含量檢測監(jiān)管力度，允許含量上限為≤50 mg/kg，實踐環(huán)節(jié)可以借助氣相色譜技術(shù)，對油樣各組分進(jìn)行精準(zhǔn)分離，以確保溶劑油檢出效率，設(shè)備選型時推薦帶火焰離子化檢測器裝置的氣相色譜分析技術(shù)，能夠較好地降低芥酸、油脂脂肪酸等的檢出限。

3 氣相色譜技術(shù)在糧油食品檢測中的應(yīng)用要點

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制要點

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制環(huán)節(jié)重點做好配比控制、清潔控制等，盛裝溶液的玻璃用具、器皿提前消毒，細(xì)致檢查容量瓶磨口密封情況，防止后期出現(xiàn)漏液損失問題，干燥環(huán)節(jié)做好技術(shù)控制，高溫加熱的持續(xù)時間不可過長，避免試劑腐蝕容器。對于低溫狀態(tài)存儲的溶液，拿出后必須留出充足的緩和時間，確保其達(dá)到室溫后再行使用。選擇試劑時要考慮到后期吸光度比對需求，盡可能使用分析純或優(yōu)級純試劑，防止雜質(zhì)過多影響檢測結(jié)果。重點關(guān)注移液管使用方式，推薦采用量程較大的工具，一次吸夠最大量程后按需放液，減少移液管更換造成無關(guān)因素干擾，例如吸取3 mL、5 mL、7 mL溶液時，最好選擇 10 mL移液槍[3]。定容環(huán)節(jié)同樣要做好細(xì)節(jié)把控，距離定容液面1 cm時及時停止，空出一定的等待時間，確認(rèn)瓶壁液體全部流下后繼續(xù)操作，接近目標(biāo)值時則要更換滴管進(jìn)行精準(zhǔn)添加，觀察定容刻度線、視線以及凹液面處于同一水平線。定容搖勻完畢后，按照規(guī)程將溶液移至棕色瓶中，防止陽光直射、密封不嚴(yán)等損害溶液質(zhì)量。

3.2 氣相色譜樣本處理要點

樣本是氣相色譜檢測的重要對象，處理前要詳細(xì)了解樣本來源，確認(rèn)抽樣方式、過程等符合國家相關(guān)規(guī)定，優(yōu)先使用隨機(jī)抽樣方法，提升樣本典型性和代表性。由于糧油產(chǎn)品性質(zhì)較為特殊，儲存時間、環(huán)境等因素均會影響其組分含量，進(jìn)而給霉菌檢測、農(nóng)藥殘留物檢測等造成干擾，因此取樣完畢后要盡快開展檢測工作，最大限度保障檢測精確性。若客觀條件制約無法開展，也要控制好存儲環(huán)境，盡量消除無關(guān)干擾。送檢的玉米等粒狀糧，以及小麥粉等粉末狀糧，均要提前在潔凈的牛皮紙上混合均勻，油樣則要充分搖勻，確?；旌贤耆蠓娇蛇M(jìn)行分組、處理工作。稱量環(huán)節(jié)應(yīng)當(dāng)使用高精度天平，減少稱量誤差帶來的干擾。為防止組分丟失、污染等問題，試驗過程中還應(yīng)做好細(xì)節(jié)把控，所使用樣本務(wù)必溶解完全。對于處理中可能發(fā)生的氣壓上升、活塞頂出問題，要提前做好預(yù)防，適時放氣防止樣本浪費。面對需要多次洗滌的檢測產(chǎn)品時，要嚴(yán)格遵照相關(guān)規(guī)定執(zhí)行洗滌操作，不可隨意增減次數(shù)。部分處理流程中會涉及到水浴操作，以達(dá)到驅(qū)除乙醚等物質(zhì)的目的，要保證驅(qū)除完全性，并等待樣本冷卻至室溫。物質(zhì)不同組分對分離時間的要求是存在較大差異的，檢測時還應(yīng)做好針對性分析，留出充足的分液時間，為后續(xù)檢測做好鋪墊。

3.3 氣相色譜儀操作要點

現(xiàn)階段氣相色譜技術(shù)持續(xù)更新和完善，相應(yīng)的氣相色譜儀種類也更加多樣，使用前務(wù)必要做好選型、配置工作，有機(jī)磷等農(nóng)藥檢測中要充分利用檢測對象性質(zhì)，優(yōu)先聯(lián)用火焰光度檢測器（Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD）；浸出油溶劑殘留量檢測中，優(yōu)先使用氫火焰離子化檢測器[4]（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID），部分情況下面粉色澤異常，也會使用該法進(jìn)行過氧化苯甲酰的含量檢測；在菊酯類農(nóng)藥殘留檢測中，則優(yōu)先使用電子捕獲檢測器（Electron Capture Detector，ECD）。色譜柱同樣是影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵因子，當(dāng)前很多行業(yè)、領(lǐng)域檢測中更傾向于毛細(xì)管柱，但對于糧油檢測工作來說，還是需要分情況考慮。浸出油溶劑殘留、面粉過氧化苯甲酰含量檢測時，使用填充柱效果更佳。操作環(huán)節(jié)則要提前檢查載氣系統(tǒng)及管道性能，確保其密閉性良好，能夠滿足使用需求，必要時可以更換硅橡膠墊，最大限度規(guī)避氣體泄露風(fēng)險[5]。使用檢測器時要嚴(yán)格遵照說明操作，若火焰光度檢測器出現(xiàn)點不著火的問題，要及時查看噴口情況，排除堵塞隱患。同時做好儀器內(nèi)的空氣、氫氣等氣流速度監(jiān)測，確保流速始終保持在最佳狀態(tài)。進(jìn)樣操作完畢后，著重關(guān)注微量注射器清洗工作，多次清潔防止堵塞。

4 結(jié)論

綜上所述，氣相色譜技術(shù)綜合性能優(yōu)良，能夠較好地滿足食品糧油檢測中高精度、快響應(yīng)的檢測應(yīng)用需求，在藥物殘留量檢測、霉菌毒素檢測等領(lǐng)域均有出色表現(xiàn)，實踐環(huán)節(jié)要正視其內(nèi)在價值，做好標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣本溶液的質(zhì)量把控工作，最大限度排除雜質(zhì)等無關(guān)因素的干擾，同時合理選擇色譜柱材質(zhì)、規(guī)格，在迎合匹配需要的基礎(chǔ)上優(yōu)化分離效果，為食品糧油安全監(jiān)管提供可靠依據(jù)。