溫榮政 杜俊超 孫海歐 趙修文

(黎明化工研究設計院有限責任公司 河南 洛陽 471000)

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，安全、舒適和環(huán)保已成為當代汽車的發(fā)展趨勢。目前，汽車內飾件中應用最廣泛的高分子材料就是聚氨酯，聚氨酯材料的應用可以給汽車帶來輕量化優(yōu)勢，實現(xiàn)節(jié)能減排，但同時由于聚氨酯材料釋放揮發(fā)性有機化合物(VOC)造成了車內空氣質量問題。2012年起我國執(zhí)行GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》，這使得國內主機廠對汽車內部件材料的揮發(fā)性有機物(VOC)和氣味提出了更高的要求。聚氨酯紙蜂窩復合材料作為一類新型的輕量化材料，由于具有質輕、比強度高、比剛度高、抗振、隔熱、隔音和耐候性好等優(yōu)點，越來越多的被用于汽車內飾件上，如天窗遮陽板、后備箱備胎蓋板、衣帽架及工具箱等[1]。

本研究通過對聚氨酯原液A組分中泡沫穩(wěn)定劑、開孔劑、催化劑、內脫模劑和除醛劑的種類、用量以及模具溫度等因素進行調整，研究了其對玻纖增強聚氨酯紙蜂窩復合材料的表面質量、VOC和氣味等級的影響，為玻纖增強聚氨酯紙蜂窩復合材料在汽車行業(yè)的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

泡沫穩(wěn)定劑AK-338、開孔劑AK-9903，江蘇美思德化學股份有限公司；泡沫穩(wěn)定劑B-8443、開孔劑501＃，贏創(chuàng)特種化學有限公司；泡沫穩(wěn)定劑L-6970，邁圖高新材料集團；開孔劑LK303，曄創(chuàng)新材料有限公司；玻璃纖維，泰山玻璃纖維有限公司；紙蜂窩，佛山順德俊逸包裝實業(yè)有限公司；低氣味聚醚多元醇(LM-01，羥值(380±20)mgKOH/g；LM-02，羥值(500±20)mgKOH/g)、交聯(lián)劑、色膏、催化劑1＃(反應型胺類催化劑與凝膠催化劑復配)、催化劑2＃(反應型胺類催化劑與熱敏性催化劑復配)、催化劑3＃(反應型胺類催化劑與延遲性催化劑復配)，催化劑4＃(反應型胺類催化劑與金屬催化劑復配)、內脫模劑(TM-1、TM-2、TM-3、TM-4、TM-5)、除 醛 劑(AR-1、AR-2、AR-3、AR-4、AR-5)、改性多異氰酸酯，自制。以上均為工業(yè)級。

7890A-5975C型氣相色譜質譜聯(lián)用儀，安捷倫科技公司；LC-20A型高效液相色譜儀，日本島津公司；CSM MN10-2型PHC生產(chǎn)專用設備，亨內基機械有限公司；PHC生產(chǎn)鋼制模具(定制)，常州埃森諾精密模具有限公司；HDL-009型蜂窩紙拉伸機，深圳市鴻達利機械設備有限公司。

1.2 配方及生產(chǎn)工藝

按表1配方，由聚醚多元醇、交聯(lián)劑、水、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、除醛劑、色膏、內脫模劑等混合配制成雙組分聚氨酯原液A組分。B組分為自制改性多異氰酸酯。

表1 聚氨酯泡沫原液A組分基本配方

聚氨酯玻纖增強紙蜂窩復合材料的生產(chǎn)工藝分為5步:首先，將蜂窩紙芯送入烘道干燥，根據(jù)產(chǎn)品尺寸進行定長切割；第二步，在蜂窩層上下表面放置一層玻纖氈；第三步，將聚氨酯原液A、B組分(料溫25～35℃)按質量比m(A)∶m(B)＝100∶(160～180)混合均勻，噴于玻纖氈外表面；第四步，將噴有混合物料的夾芯材料放入模溫(120～130℃)的模具內，合模后間隔5 s排氣1～3次；最后，在模具中模壓固化(1～2 min)后取出，得到制品。

1.3 性能測試

氣味等級依據(jù)德國汽車工業(yè)協(xié)會標準VDA270測定:將試樣裁取5個尺寸50 cm3的塊狀樣品，在溫度(23±2)℃和相對濕度(50±5)%下放置(24±1)h后進行測定，試驗條件分別為:(1)溫度(23±2)℃，時間(24±1)h；(2)溫度(40±2)℃，時間(24±1)h；(3)溫度(80±2)℃，時間2 h±10 min。由于本研究材料在試驗條件(1)和(2)的情況下，氣味等級均為3.0級，故本工作主要針對材料在高溫試驗條件(3)下的氣味等級進行研究。VOC含量依據(jù)ISO 12219-2:2012測定:在測試環(huán)境條件為(23±2)℃和(50±5)%相對濕度下，裁取1個尺寸為10 cm×10 cm×10 cm試樣，使用采樣袋容量為10 L，封入氮氣容量5 L，加熱溫度為(65±1)℃，加熱時間為2 h±5 min，進行測試。

2 結果與討論

2.1 泡沫穩(wěn)定劑對制品性能的影響

為了獲得泡孔細膩，表面質量良好的制品，研究了不同種類的泡沫穩(wěn)定劑對制品性能的影響，其用量均為質量分數(shù)1%，結果見表2。

表2 不同泡沫穩(wěn)定劑對制品性能的影響

聚氨酯泡沫的形成經(jīng)歷了發(fā)泡、凝膠等復雜過程，依靠泡沫穩(wěn)定劑的調節(jié)作用，能使發(fā)泡均勻且穩(wěn)定，制得泡孔細密的泡沫體[2]。由表2可知，單獨采用泡沫穩(wěn)定劑雖能調節(jié)泡孔結構，但泡沫制品80℃下氣味等級都偏高。當泡沫穩(wěn)定劑L-6970質量分數(shù)為1%時，泡沫泡孔細膩，制品表面針孔較少。

為了降低制品的氣味等級，可以在配方中加入適量的開孔劑，增加泡沫的開孔率[3]。開孔劑的加入，一方面可以促使小分子物質在反應產(chǎn)生的較高溫度下逸出泡沫，從而降低小分子物質含量，降低氣味等級；另一方面在開模排氣過程中能迅速釋放出紙蜂窩中的氣壓，避免制品開裂。當L-6970質量分數(shù)為1%時，開孔劑質量分數(shù)均為0.2%，研究了不同開孔劑對制品性能的影響，結果見表3。

表3 不同開孔劑對制品性能的影響

由表3可知，配方中L-6970與開孔劑501＃按質量比1∶0.2復配，質量分數(shù)為1.2%時，制品泡孔結構均勻細膩，表面質量較好，氣味等級為3.5級。

2.2 催化劑對制品性能的影響

催化劑的種類及用量對體系反應速度和制品性能有著決定性的影響[4]。玻纖增強紙蜂窩聚氨酯復合材料生產(chǎn)效率高，需要合適的催化劑體系，在滿足低氣味的同時，還要保證原液有較長的乳白時間(80～100 s)，制品有較短的脫模時間(1～2 min)。

選擇泡沫穩(wěn)定劑L-6970與開孔劑501＃按質量比1∶0.2復配，質量分數(shù)為1.2%時，在保證原液具有相同乳白時間(90 s)的情況下，討論了催化劑對制品性能的影響，結果見表4。

表4 不同催化劑對制品性能的影響

由表4可知，配方中使用質量分數(shù)為0.35%的復配催化劑1＃時，自由發(fā)泡泡沫強度較好，制品完整性好，80℃氣味等級相對較低。

2.3 內脫模劑對制品性能的影響

聚氨酯泡沫具有一定的粘附性，在實際生產(chǎn)中，需使用脫模劑，幫助泡沫制品和模具分離[5]。聚氨酯玻纖增強紙蜂窩復合材料的制備要求生產(chǎn)效率高，脫模時間短，若采用外噴脫模劑，會降低生產(chǎn)效率。因此，需選用與原液相容性好的液體內脫模劑。內脫模劑大多數(shù)為分子量低、表面能較低的物質，所用原材料和產(chǎn)品純度對制品的VOC和氣味等級有較大影響。

選擇L-6970與開孔劑501＃按質量比1∶0.2復配，質量分數(shù)為1.2%，復配催化劑1＃質量分數(shù)為0.35%，固定內脫模劑質量分數(shù)2%，討論了內脫模劑種類對制品脫模次數(shù)、VOC和氣味等級的影響，結果見表5。

表5 內脫模劑種類對脫模次數(shù)、VOC和氣味等級的影響

由表5可知，當內脫模劑TM-2質量分數(shù)為2%時，制品的最大脫模數(shù)可達10次，且VOC和氣味等級較低。

2.4 模具溫度對制品性能的影響

模具溫度作為重要的生產(chǎn)工藝參數(shù)對制品的物理性能和氣味等級有著至關重要的影響。

選擇L-6970與開孔劑501＃按質量比1∶0.2復配，質量分數(shù)為1.2%時，復配催化劑1＃質量分數(shù)為0.35%，內脫模劑TM-2質量分數(shù)為2%時，研究了不同模具溫度對制品物理性能及氣味等級的影響，結果見表6。

表6 不同模具溫度對制品性能及氣味等級的影響

由表6可知，模具溫度較低時，制品表面粗糙、邊緣較脆，氣味等級高，這是由于低模溫下物料反應不充分，材料熟化強度不夠，導致制品中殘留VOC較多，且制品脫模性變差[5]；當模具溫度140℃時，因物料的反應速度變快，玻纖滲透性變差，蜂窩紙芯中由于滲料過少會導致制品開裂報廢。因此，該體系較佳的模具溫度為120～130℃。

2.5 除醛劑對制品性能的影響

選擇L-6970與開孔劑501＃按質量比1∶0.2復配，質量分數(shù)為1.2%，復配催化劑1＃質量分數(shù)為0.35%，內脫模劑TM-2質量分數(shù)為2%，模具溫度為130℃時，在聚氨酯原液A組分中添加質量分數(shù)0.5%的除醛劑，研究了不同除醛劑對制品VOC和氣味等級的影響，結果見表7。

表7 不同除醛劑對制品VOC和氣味等級影響

除醛劑在發(fā)泡反應中能與小分子醛類發(fā)生反應，減小醛類物質的揮發(fā)，并且有利于降低制品的氣味等級[6]。由表7可知，添加除醛劑AR-1得到的制品醛系物含量有明顯的降低，但其TVOC和氣味等級較高；采用除醛劑AR-2得到的制品乙醛含量明顯增加，不能達到客戶要求；而除醛劑AR-4和AR-5的加入，制品的醛系物含量和氣味等級均較大。當加入除醛劑AR-3，醛系物含量都有所降低，且制品氣味等級較低，質量分數(shù)為0.5%時，制品的氣味小、VOC低，可滿足客戶要求。

3 結論

(1)當聚氨酯原液A組分中泡沫穩(wěn)定劑L-6970、開孔劑501＃、復配催化劑1＃、內脫模劑TM-2、除醛劑AR-3的質量分數(shù)分別為1%、0.2%、0.35%、2%、0.5%，模具溫度為120～130℃時，得到的制品完整性好，表面質量高，脫模性好。

(2)采用袋式法對制品進行了VOC測試，甲醛含量≤100 μg/m3，乙醛含量≤100 μg/m3，丙烯醛含量≤50 μg/m3，TVOC含量≤400 μg/m3，可滿足客戶要求。

(3)采用VDA270方法對制品氣味性進行測試，氣味等級(80℃)≤3.5級，能夠滿足客戶要求。