黃文斌 孫 炎 吳明明 葉明盛

(寧波中車時代傳感技術(shù)有限公司 中國中車傳感測量技術(shù)研發(fā)中心 浙江 寧波 315021)

聚氨酯憑借其分子結(jié)構(gòu)上大量的極性基團而擁有較強的分子間作用力和氫鍵，進而具備優(yōu)良的粘接性能、絕緣性能及力學(xué)性能[1]，在傳感器灌封領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。但在實際的可靠性試驗驗證過程中發(fā)現(xiàn)，使用聚氨酯灌封的傳感器在125℃長期存放時易出現(xiàn)故障，具體表現(xiàn)為表面膠層開裂、內(nèi)部電路失效等現(xiàn)象，剖析后猜測這些現(xiàn)象可能與聚氨酯中的脲基甲酸酯、縮二脲、醚、酯等基團在高溫下易發(fā)生分解有關(guān)[2]。

考慮到聚氨酯內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的分解必然會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的衰減，為比較不同聚氨酯灌封膠在長期高溫環(huán)境下的可靠性，本實驗以現(xiàn)有用于傳感器灌封的兩款聚氨酯材料作為研究對象，比較其在長期高溫環(huán)境下力學(xué)性能的變化。同時基于Arrhenius模型，采用時溫等效法比較兩種聚氨酯在不同溫度下的使用壽命，為聚氨酯灌封膠的實際應(yīng)用及可靠性評估提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究選用兩款聚氨酯灌封膠固化物為試驗材料。其中，PU1為經(jīng)蓖麻油改性后的聚醚型聚氨酯彈性體，PU2為常規(guī)聚醚型聚氨酯彈性體，廠家提供的材料基本物性參數(shù)見表1。

表1 聚氨酯材料的基本性能參數(shù)

1.2 實驗方法及設(shè)備

采用美國Thermal公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對聚氨酯材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，KBr法壓片制樣。

采用梅特勒-托利多公司TGA2熱重分析儀對材料進行熱重分析(TGA)表征，在23～600℃的溫度范圍內(nèi)以10 K/min的升溫速率測試材料的熱失重曲線。

采用泰琪科技有限公司CK-290CB型精密烘箱對聚氨酯試樣進行高溫長期存放試驗，條件為100℃×2 500 h、125℃×2 000 h、150℃×500 h和175℃×250 h，每隔一段時間取樣測試。

按GB/T 528—2009的方法對聚氨酯拉伸樣條進行斷裂伸長率測試。測試設(shè)備為臺灣松恕檢測儀器有限公司SS-8600GD萬能材料試驗機，拉伸速率為20 mm/min，測試環(huán)境溫度為26℃，相對濕度為60%。

將尺寸為30 mm×30 mm×2 mm的聚氨酯膠片浸沒于環(huán)己酮中24 h，浸泡前后分別稱重，計算增重率[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯交聯(lián)度的簡單判定

對于同種聚合物而言，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越致密，有機溶劑越難以滲透，材料的耐溶劑性也就越好。因此可通過測試材料的溶脹度對聚氨酯的交聯(lián)度大小進行定性判斷。PU1和PU2在環(huán)己酮中浸泡24 h后的增重率分別為47.9%和88.0%，因此可判定PU1的交聯(lián)度高于PU2。

2.2 紅外光譜分析

對兩種聚氨酯進行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1。

圖1 PU1和PU2紅外光譜圖

結(jié)合文獻可知[4－5]，1 724 cm－1處對應(yīng)為酯基及氨酯基的C==O的伸縮振動，1 532 cm－1左右處對應(yīng)為C—NH的變形振動，1 220 cm－1處對應(yīng)為酯基中C—O的伸縮振動，1 099 cm－1處對應(yīng)為醚基C—O—C的伸縮振動峰，這些結(jié)構(gòu)的存在可證明上述2種聚氨酯上同時含有酯、醚結(jié)構(gòu)，這說明兩種聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)相似。

2.3 熱失重分析

采用TGA分析測試了兩種聚氨酯的熱失重曲線，見圖2。

由圖2可知，聚氨酯整個熱降解過程可分為兩個失重階段:溫度低于350℃時，主要是由于硬段的分解而引起的失重；溫度高于350℃時，主要是由于軟段聚醚熱裂解生成小分子氣體和大分子可揮發(fā)成分而造成失重[6]。圖中標注的200℃對應(yīng)的失重率在5%以內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)明顯質(zhì)量突變，這可能是由小分子揮發(fā)而導(dǎo)致的。此外，從圖2中也可看出，PU1的耐熱性要優(yōu)于PU2。

圖2 2種聚氨酯樣品的熱失重曲線

2.4 力學(xué)性能分析及壽命預(yù)測

在高溫老化試驗前后，計算聚氨酯在不同老化溫度和時間下的斷裂伸長保持率，計算式如下:R＝(Tx/T0)×100%。式中:R—斷裂伸長保持率；Tx—經(jīng)一定時長高溫老化后每個周期點時試樣的性能測試數(shù)據(jù)；T0—老化前初始時試樣的性能測試數(shù)據(jù)。

圖3為PU1在不同溫度老化一段時間后，室溫測定的斷裂伸長保持率隨老化時間變化曲線。

圖3 不同溫度老化后PU1的斷裂伸長保持率變化曲線

由圖3可知，在不同的老化溫度下，PU1的斷裂伸長保持率都隨老化時間的延長而逐漸降低；老化溫度越高，伸長保持率的下降速率也就越快。這是由于高溫長期存放后PU1結(jié)構(gòu)降解所導(dǎo)致，且溫度越高，降解速率也就越快。根據(jù)時溫等效原理，借助一個轉(zhuǎn)換因子(aT)，可將在某一溫度下的性能曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粶囟认碌那€。以高溫老化試驗最低老化溫度100℃作為參考溫度，設(shè)定其aT為1，將每條老化溫度曲線的X軸乘以對應(yīng)的aT即可使該老化溫度下的曲線與參考溫度曲線重疊，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PU1基于轉(zhuǎn)換因子變化后的時溫等效圖

由圖4可知，不同老化溫度下的測試數(shù)據(jù)基本分布在同一條曲線上。取1 000/T為橫坐標(T為絕對溫度)，將圖4中所得的aT對數(shù)坐標為縱坐標，得圖5。結(jié)合前期熱失重分析結(jié)果可知，所選取的4個溫度點對應(yīng)的降解結(jié)構(gòu)一致，則可認為其對應(yīng)的降解活化能也一致。根據(jù)圖中直線的斜率可求得PU1的熱降解活化能。

圖5 PU1的Arrhenius曲線

由圖5可知，PU1呈現(xiàn)明顯的非Arrhenius行為[7]，即不同溫度下材料的熱氧降解活化能差異明顯:較高溫度環(huán)境下(如175℃)PU1的熱氧降解活化能為69.5 kJ/mol，較低溫度環(huán)境下(如125℃)的活化能為1.26 kJ/mol。這證明對于PU1而言，125℃是一個臨界點，在該溫度以下，聚氨酯結(jié)構(gòu)基本保持不變；在該溫度以上，聚氨酯結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)明顯的降解，且溫度越高，降解程度越大。根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用經(jīng)驗，當聚氨酯的斷裂伸長保持率下降至10%時，聚氨酯作為灌封膠已無法對產(chǎn)品內(nèi)部的元器件起到有效的防護作用，故以此作為材料失效的判定點，由此計算出PU1的熱老化壽命方程如式(1)所示。由于傳感器的最高使用溫度是85℃，故根據(jù)式(1)計算出85℃下PU1的壽命約為6 446 h。

同樣的方法求解PU2的熱氧降解活化能，過程見圖6。其中，圖6(a)、(b)、(c)分別為不同溫度老化后PU2的斷裂伸長保持率隨時間變化的曲線圖、PU2基于轉(zhuǎn)換因子變化后的時溫等效圖以及PU2的Arrhenius曲線。

圖6 熱氧降解活化能求解過程

由圖6(c)可知，較高溫度環(huán)境下(如175℃)PU2的熱氧降解活化能為142.3 kJ/mol，較低溫度環(huán)境下(如125℃)的活化能為2.3 kJ/mol。以斷裂伸長保持率為10%作為材料失效判定點，由此計算出PU2的熱老化壽命方程如式(2)所示，根據(jù)式(2)計算出85℃下PU2的壽命約為2 964 h。

通過以上實驗和計算，對比后發(fā)現(xiàn)PU1在高溫環(huán)境下的壽命明顯高于PU2，這表明初始結(jié)構(gòu)中交聯(lián)度更高的聚醚型聚氨酯材料比常規(guī)聚醚型聚氨酯材料具有更好的耐高溫性能，PU1比PU2更適用于傳感器灌封。

3 結(jié)論

(1)聚氨酯的斷裂伸長率都隨老化時間的延長而逐漸降低；老化溫度越高，伸長率的下降速率也就越快。

(2)借助Arrhenius模型與時溫疊加法相結(jié)合的方法，能計算出不同聚氨酯材料在相同環(huán)境下的使用壽命，進而比較并選擇耐高溫性能更優(yōu)的聚氨酯，材料用于傳感器灌封。