王繼勇

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室 北京 100013)

聚氨酯加固材料滲透性好、反應(yīng)快速、綜合性能好，常用于地下工程，尤其是松軟圍巖、破碎斷層的補強加固以及含水地層的災(zāi)害防治[1－3]。隨著石化資源的日益匱乏、價格高漲以及應(yīng)用所帶來的環(huán)境問題，聚氨酯材料也面臨較大壓力。

目前，采用環(huán)保、廉價可再生資源的植物油基多元醇制備聚氨酯材料成為重要發(fā)展方向。雖然植物油基多元醇制備的聚氨酯產(chǎn)品在膠黏劑、硬泡保溫等行業(yè)有相關(guān)研究及應(yīng)用[4－7]，但在煤礦加固領(lǐng)域尚未見報道。本研究旨在提供一種兼具性價比和環(huán)保意義的嘗試，并討論了催化劑對植物油基多元醇聚氨酯加固材料(下稱加固材料)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇SH-305(f＝3，羥值347 mgKOH/g，黏度350 mPa·s)，河北亞東化工集團有限公司；植物油基多元醇，ZW-6C(f＝5.3，羥值367 mgKOH/g，黏度7 650 mPa·s)，廣州海珥瑪植物油脂有限公司；增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，蘇州伊格特化工有限公司；阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯，揚州晨化科技有限公司；催化劑二月桂酸二丁基錫(T12)、三乙烯二胺(A33)、N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二亞乙基三胺(PC-5)、三乙醇胺(TEA)，新典化學(xué)材料(上海)有限公司；多異氰酸酯PM200，萬華化學(xué)集團股份有限公司。以上均為工業(yè)級。CAT-1(有機錫和胺類復(fù)合催化劑)，自制。

1.2 實驗儀器

CMF-20型電子萬能試驗機、YAW-300B型壓力試驗機，濟南聯(lián)工測試技術(shù)有限公司；NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 加固用聚氨酯材料的制備

A組分的配制:將ZW-6C/SH-305與催化劑、阻燃劑、增塑劑等按比例攪拌、混合均勻。

B組分的配制:將PM200與阻燃劑等添加劑按比例攪拌、混合均勻。

加固材料制備:固定異氰酸酯指數(shù)為1.05，將A、B組分按體積比1∶1攪拌混合均勻，倒入模具中室溫固化，制得加固材料。固化3 d后測試其性能。

以SH-305、多異氰酸酯為主要原料，催化劑T12質(zhì)量分數(shù)為0.5%，合成了純石化基聚氨酯加固材料，樣品編號PU-0。其余條件不變，以ZW-6C替代10%、20%、30%、40%、50%、70% SH-305得到的植物油基多元醇改性聚氨酯加固材料的編號為PU-X%(X%指混合多元醇中植物油基多元醇的含量)。

1.4 性能測試及技術(shù)指標

黏度按照GB/T 12008.7—2010測定；凝膠時間參照GB/T 33315—2016測定；抗壓強度、抗拉強度按照AQ 1089—2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》測試。煤礦加固材料的基本技術(shù)指標見表1。

表1 煤礦加固材料基本技術(shù)指標

2 結(jié)果與討論

2.1 植物油多元醇添加量對材料性能的影響

同樣催化劑條件下，考察了本研究制備的幾種煤礦加固用聚氨酯材料的性能，結(jié)果如表2所示。

表2 純石化基加固材料與植物油基加固材料性能對比

由表2可知，隨著植物油基多元醇替代比例的增加，A組分的黏度逐漸增加，這主要是高黏度ZW-6C的貢獻，因為B組分黏度低，所以A組分黏度決定混合料的黏度；采用較多ZW-6C的聚氨酯固化體系具有更短的凝膠時間，30%替代比例后凝膠時間基本穩(wěn)定，這是因為ZW-6C具有更高的官能度，使得凝膠時間稍有縮短，而且ZW-6C酸值比普通聚醚高，如果酸值相當，含較多植物油多元醇的體系凝膠時間會更短；另外，PU-X%的加固材料力學(xué)性能相比PU-0的有所下降，但仍滿足加固材料技術(shù)要求。

ZW-6C替代SH-305后加固材料的強度有所降低的原因可能是ZW-6C分子結(jié)構(gòu)不如普通聚醚規(guī)整，含有少量羥基甚至含無羥基的油脂分子或脂肪酸酯鏈段，使得加固材料的力學(xué)性能有所降低；但ZW-6C整體官能度高，部分替代SH-305使得固化材料的交聯(lián)度增加，可能使材料強度增加，會抵消強度的降低幅度，所以固化物強度降低幅度并不大。如果替代比例過低，性價比和環(huán)保意義不太明顯；替代比例過高，體系黏度增加也影響實際注漿效果。綜合經(jīng)濟和材料性能，ZW-6C替代比例30%為宜。

2.2 不同催化劑對材料凝膠時間的影響

按照1.3小節(jié)制備方法，A組分中使用30%ZW-6C替代SH-305，考察不同的催化劑(質(zhì)量分數(shù)均為0.5%)品種對植物油基多元醇加固材料凝膠時間的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑品種對加固材料凝膠時間的影響

凝膠時間反映了材料從液態(tài)到固態(tài)的時間，在應(yīng)用中則為注漿材料在煤巖層中的擴散時間。由表3可知，由于催化劑添加量和本身黏度均較小，故對加固材料的黏度基本沒有影響。但不同催化劑對植物油基多元醇加固材料凝膠時間的影響較大，催化劑的催化活性大小依次為:PC-5＞T12＞CAT-1＞A33＞TEA。

產(chǎn)生以上結(jié)果主要由于PC-5、A33、TEA 3種叔胺類催化劑的催化活性強弱主要與N原子電子云密度(電子云密度越大，活性越大)和空間位阻相關(guān)[8]，因3種催化劑空間位阻均較小，但分子結(jié)構(gòu)中的供電子性逐漸減弱，所以叔胺的催化活性依次降低；另外，T12、CAT-1主要因為催化劑中錫原子的空電子軌道，與多元醇羥基中氧原子或異氰酸酯基中氧原子的電子對以π鍵結(jié)合，形成多元醇或異氰酸酯配位絡(luò)合物，提高了多元醇羥基氧原子的親核性能，或提高了異氰酸酯基上正C原子的親電性能，故可加速反應(yīng)，表現(xiàn)出催化活性較大[9]。因此PC-5、T12、CAT-1均具有較高的催化活性，可作為加固材料的可選催化劑。

2.3 不同催化劑對材料抗壓/抗拉強度的影響

考察了不同催化劑對煤礦用聚氨酯加固材料抗壓強度和抗拉強度的影響，結(jié)果見表4。

由表4可知，CAT-1、T12為催化劑的聚氨酯加固材料的力學(xué)性能最好，采用其他3種胺類催化劑PC-5、A33、TEA制備的加固材料力學(xué)性能依次降低。這主要因為體系中催化劑CAT-1、T12都含強凝膠催化劑，在室溫條件下多元醇與多異氰酸酯發(fā)生凝膠反應(yīng)更充分。其余3種胺類催化劑側(cè)重于鏈增長反應(yīng)，對多元醇與異氰酸酯基團的凝膠催化效果不如前述兩種催化劑。所以選擇T12、CAT-1作為加固材料的理想催化劑。

表4 催化劑對加固材料抗壓/抗拉強度的影響

2.4 不同催化劑對加固材料儲存穩(wěn)定性的影響

煤礦加固材料經(jīng)常作為一種應(yīng)急搶險物資使用，這樣的特點要求加固材料在經(jīng)過一定貯存時間后仍能保持其原有性能。5種催化劑制備的A、B組分在室溫貯存1個月、2個月、3個月后混合進行固化制備聚氨酯加固材料，考察其凝膠時間變化，結(jié)果見圖1。

圖1 加固材料凝膠時間隨貯存時間的變化

由圖1可知，含催化劑TEA的聚氨酯加固材料體系的貯存穩(wěn)定性最差。貯存2個月內(nèi)，催化劑T12、CAT-1、PC-5及A33制備煤礦加固材料的凝膠時間在早期基本未發(fā)生變化。第3個月PC-5、A33制備加固材料的凝膠時間增加較多，固化變慢；T12、CAT-1制備加固材料凝膠時間增加幅度相對較小。這是因為加固材料中阻燃劑為鹵代磷酸酯類，隨著貯存時間的延長，該類阻燃劑會發(fā)生水解[10]，產(chǎn)生氫鹵酸、磷酸等酸性物質(zhì)使叔胺類堿性催化劑部分失活，故而會使反應(yīng)速度變慢，凝膠時間延長。

進一步考察了貯存3個月后加固材料的抗壓/抗拉強度，如表5所示。

表5 貯存3個月對加固材料抗壓/抗拉強度的影響

由表5可知，貯存3個月后，催化劑TEA制備的加固材料抗壓/抗拉強度下降10%左右，其余催化劑制備加固材料的抗壓/抗拉強度基本變化不大。這主要因為TEA催化劑的堿性相對最大(TEA、PC-5、A33的pKa依次降低)，隨著貯存時間延長，TEA為催化劑的加固材料體系中，阻燃劑水解也更快一些，體系中產(chǎn)生酸性物質(zhì)消耗部分堿性催化劑，造成催化活性下降，對加固材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負面影響。其余催化劑則仍能起到較好催化固化效果，保證加固材料較好的力學(xué)性能。為此，從加固材料的穩(wěn)定性考慮，選擇T12、CAT-1為加固材料的催化劑最為理想。

3 結(jié)論

(1)植物油基多元醇的部分替代石油基聚醚縮短了加固材料的凝膠時間。雖然加固材料力學(xué)性能有所下降，但是仍可滿足技術(shù)要求。綜合經(jīng)濟和材料性能，植物油基多元醇替代比例30%為宜。

(2)含30%植物油基多元醇的煤礦加固材料中，催化劑T12、CAT-1具有較好的催化活性，且制備的植物油基多元醇煤礦加固材料具有較好的貯存穩(wěn)定性和力學(xué)強度。