李相權(quán) （安徽名士達(dá)新材料有限公司，安徽馬鞍山 243000）

0 引言

聚氨酯亮光清漆涂層具有高膜厚、質(zhì)感飽滿的外觀和極高的鮮映性，涂膜晶亮透明，極大渲染出底材的質(zhì)感、紋理及色彩，更好地體現(xiàn)木材的天然美，給消費(fèi)者以視覺上美的享受及愉悅心情，成為家具市場的主流產(chǎn)品之一。但亮光家具在包裝、運(yùn)輸、搬用及日常使用過程中，由于經(jīng)常與各類物體接觸，會受到不同程度的摩擦、碰撞、清洗等，一段時間后，家具表面不可避免地產(chǎn)生一定程度的劃傷或劃痕等損傷，導(dǎo)致涂膜光澤下降，而對于高裝飾性的亮光涂膜，即使是很輕微的表面劃痕也極易被觀察到，不但嚴(yán)重降低了家具表面裝飾的美觀性，也影響涂膜的保護(hù)功能及家具的使用壽命。針對這種情況，本研究通過對樹脂相對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計，開發(fā)出一種具有優(yōu)異柔韌性的快干高固體分醇酸樹脂，用它制備的亮光清漆不但具有優(yōu)良的施工性能，板面晶瑩剔透，涂層平整豐滿，鏡面般的涂裝效果，而且涂膜達(dá)到柔韌性與剛性的完美平衡，使涂層具備劃痕自修復(fù)能力而獲得優(yōu)異的抗劃傷性能，大幅度降低日常使用碰擦痕跡的困擾，確保亮光家具外觀在時光流逝過程中日久彌新，明顯延長家具的使用壽命，給消費(fèi)者最好的美觀體驗。

1 試驗部分

1.1 原材料

高固體分（80 %）醇酸樹脂，自制；固化劑（N3390、IL1451），科思創(chuàng)；助劑，BYK公司；二甲苯、醋酸丁酯、PMA，均為工業(yè)品。

1.2 聚氨酯亮光清漆的制備

亮光清漆配方見表1，固化劑配方見表2。

表1 亮光清漆配方Table 1 The formula of gloss varnish

表2 固化劑配方Table 2 The formula of curing agent

1.3 涂膜性能

按m（漆）∶m（固化劑）∶m（稀釋劑）=1∶0.8∶0.5配制亮光清漆，混合均勻，靜置10 min后進(jìn)行噴涂施工，按標(biāo)準(zhǔn)檢測涂膜性能，檢測結(jié)果見表3。

表3 涂膜性能檢測結(jié)果Table 3 Test results of coating film performance

2 結(jié)果與討論

涂膜的抗劃傷性指涂膜在受到外力作用時對外力的抵抗能力及形變吸收能力，當(dāng)這種抵抗能力過小及這種形變吸收不能恢復(fù)到原來狀態(tài)時，就會破壞涂膜表面而形成劃傷?？箘潅耘c涂膜硬度存在一定關(guān)系，聚氨酯涂料固化過程中如果分子間交聯(lián)密度小，涂膜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)本身力學(xué)強(qiáng)度就弱，表現(xiàn)為涂膜表面硬度低，在外力作用下，疏松的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易形變過度，甚至出現(xiàn)斷裂或脫落現(xiàn)象，致使涂層產(chǎn)生明顯擦痕，則涂膜的抗劃傷性能差。當(dāng)固化體系具有較高的交聯(lián)密度時，能夠形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜硬度大，涂層抵御外力的能力就強(qiáng)，才可能使劃傷介質(zhì)劃不動涂膜表面，降低摩擦或碰撞引起的損傷，具有較好的抗劃傷性，因此聚氨酯涂料固化交聯(lián)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對涂膜的抗劃傷性能影響極大，提高涂膜硬度是改善涂膜抗劃傷性能的重要方法。但硬度高的涂膜不一定抗劃傷性能就好，交聯(lián)密度過大時使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的柔韌性鏈段較少，明顯增加涂膜脆性，在外力作用下無法通過周圍結(jié)構(gòu)傳遞分散而容易造成應(yīng)力過于集中，導(dǎo)致涂膜受力點(diǎn)發(fā)生脆性受損，抗劃傷性能反而不好。當(dāng)涂膜具有高交聯(lián)密度的同時能夠保持相對低的涂膜Tg值，則提升了涂膜彈性，可以有效化解外界摩擦力，特別是劃傷后就能夠快速自修復(fù)劃痕，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗劃傷性能。因此涂膜抗劃傷性不僅與涂膜的硬度有關(guān)，也與涂膜柔韌性有關(guān)，硬而韌的涂膜才能最大限度地抵抗外力產(chǎn)生的形變，在外力消失后形變又迅速恢復(fù)原狀而具有優(yōu)異的抗劃傷性能。

改善涂膜抗劃傷性能的方法：（1）提高涂層硬度及其自愈能力，即提高涂料固化體系分子間交聯(lián)密度的同時確保涂膜具有堅韌性，增加涂膜彈性形變的恢復(fù)能力，當(dāng)這種類型的涂料固化成膜后涂膜的交聯(lián)密度越大，形成的化學(xué)鍵的彈性越好，表現(xiàn)為涂膜表面硬度高，當(dāng)涂膜受到外力破壞時不易斷裂，造成的劃痕就越小，而且分子鏈段的柔韌性可使涂膜具有較好的恢復(fù)原狀能力，當(dāng)涂膜表面被劃傷后也能夠重新自流平而自動修復(fù)被劃傷的表面，長時間保持家具高光澤的整潔美觀；（2）盡量減少涂層表面摩擦力，涂層表面的粗糙程度對其表面摩擦因數(shù)影響很大，通過增加涂膜表面的光滑度，可以減少涂膜表面的摩擦力從而降低外力對涂膜的破壞作用，即添加合適的增滑類助劑，當(dāng)涂膜固化后，這些助劑能夠上浮到涂膜表面起到增滑作用，有效降低涂膜表面的摩擦因數(shù)，當(dāng)涂膜受到外力作用時，其表面能夠形成有效的潤滑作用，減少相互作用力，明顯減弱外力對涂膜表面的磨損作用，減輕劃傷程度，而且能夠促進(jìn)涂膜流平，最大程度保證涂膜性能。

2.1 高固體醇酸樹脂的合成

羥基樹脂作為聚氨酯亮光清漆的主要成膜物質(zhì)，其性能對涂膜的綜合性能及抗劃傷性起著決定性的作用，高固體分醇酸樹脂具有優(yōu)異的豐滿度及外觀裝飾效果，家具用聚氨酯亮光涂料通常采用高固體分醇酸樹脂制備。本試驗通過軟、硬單體搭配及合理設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，制備的高固體分醇酸樹脂完全滿足亮光抗劃傷清漆的要求，提供較好的抗劃傷性能及其他綜合性能。

在設(shè)計樹脂配方時，以含有剛性基團(tuán)苯環(huán)的鄰苯二甲酸酐為主鏈段，保證固化后涂膜具有較高的硬度，但柔韌性不足，在受到外力摩擦作用時容易斷裂而降低抗劃傷性，通過對主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在反應(yīng)體系中引入具有線型結(jié)構(gòu)的己二酸，增加醇酸樹脂分子鏈的長度，使交聯(lián)鏈段具有較好的自由運(yùn)動能力，可以很好地平衡固化成膜時內(nèi)應(yīng)力的變化，賦予涂層較好的柔韌性及一定的回彈性，但也導(dǎo)致涂層硬度降低而影響涂膜抗劃傷性。為了提高硬度，采用有支鏈結(jié)構(gòu)的TMP（三羥甲基丙烷）、新戊二醇和少量季戊四醇搭配，其支鏈結(jié)構(gòu)有利于降低樹脂的極性及樹脂分子鏈間的纏繞，提高樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性，在相對分子質(zhì)量高的情況下具有較低黏度，不但促進(jìn)樹脂的羥基與固化劑的有效碰撞，提高固化反應(yīng)速度，同時也提高噴涂固含量，減少對環(huán)境的污染。這種合理的樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)一方面在固化過程中有利于溶劑的釋放，有效提高涂膜干燥速度，另一方面由于增加了樹脂的支化程度，使樹脂分子官能團(tuán)分布更為均勻，特別是高活性的伯羥基都分布在支鏈的端部，因距離樹脂骨架較遠(yuǎn)，羥基自由度較大，更容易與—NCO基團(tuán)接觸而提高交聯(lián)效率，賦予涂膜較高的交聯(lián)密度及強(qiáng)度，形成更密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能更加優(yōu)異，這樣制備的高固體分醇酸樹脂既具有高反應(yīng)活性，又有良好的柔韌性，確保涂膜固化后可以兼顧較高的硬度和良好的柔韌性，形成綜合性能優(yōu)異的堅韌涂膜。在受到外力破壞時，涂膜結(jié)構(gòu)中含有易于運(yùn)動的鏈段一方面通過鏈段，運(yùn)動吸收部分能量，分散到較大體積內(nèi)而消耗，減輕局部區(qū)域承受的外力，使外部能量不足以破壞涂膜結(jié)構(gòu)，從而減少斷裂的幾率，另一方面涂層能夠發(fā)生形變化解外力，當(dāng)外力過后，自行修復(fù)而恢復(fù)到原來狀態(tài)，避免表面受到劃傷損害，從本質(zhì)上解決亮光涂膜劃傷問題。

2.2 固化劑的影響

固化劑的種類對聚氨酯涂料的性能影響極大，甲苯二異氰酸酯（TDI）三聚體含有大量剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度較高，可增強(qiáng)涂料體系的反應(yīng)活性，容易形成致密的高度網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)而賦予涂膜較高硬度，但耐候性不佳且較脆，影響抗劃傷性能。而六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體固化劑雖然具有優(yōu)異的耐候性，但其玻璃化溫度較低，導(dǎo)致涂膜初期玻璃化溫度很低，固化速率過慢，不但使涂膜硬度偏低，而且易產(chǎn)生暗泡、起皺等涂膜缺陷，降低生產(chǎn)效率及抗劃傷性能，不過能夠增加—NCO與—OH的反應(yīng)程度，形成更大、更密實(shí)的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于家具涂料要求高耐候性、高裝飾性，本試驗利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）技術(shù)將TDI三聚體及HDI三聚體同時引入涂層，這樣既保留了TDI固化劑快干及硬度高的特性，又保證了產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐候性，使體系既有高交聯(lián)度的硬結(jié)構(gòu)，又有高柔韌性的軟結(jié)構(gòu)，在外力作用下，如果軟結(jié)構(gòu)鏈段受力，可通過鄰近高交聯(lián)的硬結(jié)構(gòu)鏈段分散外來應(yīng)力，保護(hù)軟鏈不斷裂；如果硬結(jié)構(gòu)鏈段受力，也可將應(yīng)力傳遞分散到鄰近軟結(jié)構(gòu)鏈段中，這樣使涂層受到的應(yīng)力分布大大均勻化，減輕了局部區(qū)域應(yīng)力集中而避免涂層損壞，充分提高涂膜的抗劃傷性能。

2.3 —NCO/—OH的質(zhì)量比對涂膜的影響

固化劑的用量影響著涂料的固化反應(yīng)速度及最終性能，—NCO/—OH的質(zhì)量比對涂膜性能的影響見表4。

表4 —NCO/—OH的質(zhì)量比對漆膜性能的影響Table 4 The influence of mass ratio of —NCO and —OH on the performance of paint film

由表4可見，固化劑加入量少，則涂膜干燥速度慢，—NCO基不足以與羥基完全反應(yīng)而造成體系固化不完全，涂膜交聯(lián)密度較低而無法形成一定的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，涂膜相對分子質(zhì)量不夠大，降低了涂膜性能，特別是部分未反應(yīng)的羥基組分起到增塑劑作用，導(dǎo)致涂膜硬度及抗劃傷性差；隨著固化劑用量增多，—NCO與羥基的反應(yīng)程度提高，涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，涂膜中剛性鏈段，如氨基甲酸酯基及脲基含量增加，而且過量的異氰酸酯與空氣中的水反應(yīng)也產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合力，同時形成的大量氫鍵不但使分子間極性提高，而且也極大提高了涂膜硬度，從而能夠更有效抵抗外力的破壞改善抗劃傷性能，而且由于氨基甲酸酯之間形成的氫鍵是一種可逆的分子間力，靜態(tài)時起到交聯(lián)作用而增強(qiáng)涂膜結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力作用時，可以起到一定的緩沖作用，氫鍵能夠通過斷裂方式吸收能量，保護(hù)其余共價鍵不受破壞。當(dāng)外力撤離后，通過氫鍵作用又能重新形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，修復(fù)涂層表面，有利于提高涂膜的抗劃傷性。但固化劑加入量太多不但增加涂層起泡風(fēng)險，影響涂膜表面狀態(tài)和性能，而且交聯(lián)密度過大會限制分子鏈的活動，形變能力降低，導(dǎo)致涂膜變脆，耐沖擊性及附著力下降，也降低抗劃傷性能。當(dāng)m（—NCO）∶m（—OH）=1.1∶1.0時，涂膜具有較好的綜合性能及抗劃傷性。

2.4 助劑的影響

在亮光清漆體系中添加具有增滑作用的流平劑，能有效提升涂膜表面流平性，消除涂膜的表面缺陷，達(dá)到改善抗劃傷性的目的，表5是流平助劑對涂膜抗劃傷性能的影響。

表5 流平助劑對涂膜抗劃傷性的影響Table 5 The effect of leveling additives on the scratch resistance of the coating film

由表5可見，選擇合適的流平助劑能夠改善涂膜的抗劃傷性能，單一的流平劑很難達(dá)到理想的流平效果及抗劃傷性，通過丙烯酸流平劑和有機(jī)硅流平劑搭配使用，能夠起到協(xié)同增效作用，不但具有較好的流平效果，增加涂膜表面的鏡面效果，同時提高涂膜光澤及抗劃傷性，這主要是因為丙烯酸類流平劑能夠降低漆霧敏感性，促進(jìn)涂膜垂直面的流平，消除涂膜長波橘紋，防止出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象，而有機(jī)硅類流平劑則明顯降低體系的表面張力，提供更好的底材潤濕功能，特別是通過與涂料體系之間的不相容性遷移到涂膜表面，不但促進(jìn)涂膜充分完全流平，防止貝納德旋窩，消除涂膜短波橘紋，增加光澤，而且具有很好的潤滑效果，明顯增加涂膜表面滑爽性，降低涂層表面摩擦因數(shù)，當(dāng)外力作用于涂層時明顯降低滑動阻力，使外力不容易得到固定的著力點(diǎn)，減弱外力對涂層表面的損傷作用而提高涂膜的抗劃傷性能。特別是帶羥基的有機(jī)硅助劑既能夠迅速遷移至涂膜表面，又通過羥基與固化劑的—NCO基反應(yīng)，不但均勻地固定在涂膜表面，形成連續(xù)有效的致密潤滑膜，而且也能夠進(jìn)入涂層內(nèi)部而改善涂膜的整體抗劃傷性能，確保涂層的摩擦因數(shù)長時間穩(wěn)定在較低水平，有效減少涂層與劃傷物的真實(shí)接觸面積，大大減輕對涂層的摩擦損害，從而有效保證涂膜抗劃傷性能的持久性。

2.5 催干劑的影響

由于采用了HDI三聚體固化劑，固化成膜過程中—NCO與—OH的反應(yīng)速度較慢，必須添加催干劑才能充分促進(jìn)反應(yīng)，使固化反應(yīng)更完全，提高交聯(lián)密度而改善涂膜的抗劃傷性能。催干劑用量對涂膜性能的影響見表6。

表6 催干劑用量對涂膜性能的影響Table 6 The influence of the amount of drier on the performance of the coating film

由表6可見，催干劑加入量太少，表干時間過長，待干過程容易沾灰塵，影響涂膜最終表面狀態(tài)及抗劃傷性能；隨著催干劑用量的增加，可以促進(jìn)體系更快、更好地交聯(lián)固化，涂膜交聯(lián)也更完全，硬度和抗劃傷性能提高；但催干劑加量過多，活化期縮短，涂膜表干太快，涂膜流平性差，而且涂層底部溶劑不能完全揮發(fā)，當(dāng)溫度升高時，殘留的溶劑從涂膜內(nèi)部擠出表面，形成針孔或痱子，影響裝飾效果，當(dāng)催干劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.15 %～0.2 %時，干燥速度和活化期較為平衡，具有良好的抗劃傷性及綜合性能，能夠滿足生產(chǎn)要求。

3 結(jié)語

涂膜受到外力劃傷是不可避免的，本研究通過有效提高涂膜的交聯(lián)密度，使涂膜具有較高硬度能夠應(yīng)對劃傷介質(zhì)對涂膜表面的傷害，同時確保涂膜具備一定的彈性而有較好的的自愈能力，加上使用合適的增滑助劑降低涂層表面的摩擦因數(shù)，就能減少外力對涂膜的損害作用，獲得滿意的涂裝效果，得到綜合性能理想的涂膜，保證亮光涂膜具有優(yōu)異的抗劃傷性能，能夠?qū)揖哌M(jìn)行有效保護(hù)，避免外界對家具的損害，持久保持家具外觀裝飾性，大大提升產(chǎn)品的價值。