林國慶，唐曉夢，王明明，徐亞茹，趙 迪，平雨薇

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點實驗室，山東 青島 266100)

近些年來，海水入侵已成為濱海地區(qū)的一種重大地質(zhì)災(zāi)害現(xiàn)象，是制約濱海地區(qū)社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一[1]。目前，人工回灌技術(shù)是防治海水入侵的有效措施之一[2-3]，但是在人工回灌過程中，地下水化學(xué)條件的快速變化，會引起含水介質(zhì)中的原位黏土顆粒釋放[4-5]，釋放后的黏土膠體在多孔介質(zhì)中運移時發(fā)生絮凝沉積，是導(dǎo)致孔隙被堵塞、含水介質(zhì)滲透性下降的直接原因[6-8]。

已有的研究主要集中在外源懸浮物濃度和粒徑對多孔介質(zhì)的影響，比如戴傳山等[9]和趙婧彤等[10]的研究認(rèn)為，當(dāng)懸浮顆粒濃度在100～300 mg/L范圍內(nèi)，懸浮顆粒在介質(zhì)中的遷移量隨著懸浮物濃度的增加而減小，且介質(zhì)堵塞速率隨著懸浮物濃度的增加而加快；雷海燕等[11]在開展微小顆粒在介質(zhì)中滲流實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微小顆粒粒徑與含水介質(zhì)粒徑的比值較大時，微小顆粒被截留下來，產(chǎn)生“篩濾作用”，使得顆粒在介質(zhì)內(nèi)部的沉積量與界面處沉積量的差值隨著濃度的增大而增大。在人工回灌過程中，許多因素如孔喉大小、懸浮物濃度、粒徑、水化學(xué)條件和水動力條件都會引起含水層堵塞，黏土膠體的絮凝過程也經(jīng)常和其他因素交織在一起。目前對于濱海咸淡水交替過程中，黏土膠體的單一絮凝行為造成的含水層堵塞，其發(fā)生機制仍不清楚。

本文選取海水入侵較為嚴(yán)重的大沽河下游作為研究區(qū)，該區(qū)域含水層釋放出的黏土主要有高嶺土、伊利土和蒙脫土[12]。首先通過靜水絮凝沉降試驗，弄清高嶺土膠體的靜水絮凝沉降規(guī)律和絮凝時間，并通過掃描電子顯微鏡觀察高嶺土膠體絮凝的微觀形態(tài)；在此基礎(chǔ)上，借助砂柱試驗進(jìn)一步分析多孔介質(zhì)中高嶺土黏土膠體的動水絮凝行為對介質(zhì)滲透性的影響，為預(yù)防濱海含水層堵塞提供一定的科學(xué)理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗藥品 實驗中所用藥品(氯化鈉、過氧化氫、鹽酸和氫氧化鈉)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.1.2 黏土礦物預(yù)處理 加入適量的過氧化氫溶液(濃度為6%)浸泡干粉24 h，去除樣品中的有機質(zhì)；超聲3 h后靜置1 h，取上清液在5 000 r/min下離心30 min，收集底部沉積物，在105 ℃條件下烘干，并密封保存。

1.1.3 無膠體砂預(yù)處理 青島市大沽河下游高家莊受海水入侵危害的潛水含水層屬于砂質(zhì)含水層，厚度為6.5 m，由粗砂、中粗砂組成，平均粒徑為0.68 mm。為了消除顆粒的級配系數(shù)對試驗的影響，通過篩分法選取了顆粒均勻、粒徑為0.5～1 mm的石英砂來模擬實際含水層。由于砂樣中含有少量的黏土和有機成分，所以需要進(jìn)行預(yù)處理。將石英砂清洗干凈，然后分別用0.5 mol/L HNO3和0.5 mol/L NaOH溶液浸泡2 h以去除石英砂表面吸附的少許有機雜質(zhì)，再反復(fù)沖洗石英砂直至pH達(dá)到中性，并在105 ℃條件下烘干。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜水絮凝實驗 配置不同Na+離子強度條件下、濃度為1 g/L的高嶺土懸浮液，置于沉降筒中靜置沉降。沉降筒長度為24 cm，參照李學(xué)凱關(guān)于沉降距離對含沙量變化的研究成果[13]，取樣點設(shè)置在液面下2、10和18 cm處。時間間隔為5、15和30 min，利用紫外可見分光光度計在波長為680 nm處測得吸光度，并根據(jù)濁度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出相應(yīng)時刻的濁度。相對濁度為在同一個取樣深度處，t時刻的溶液濁度與初始時刻溶液濁度的比值。本文選取溶液中部相對濁度變化代表整個溶液的濁度變化情況。

1.2.2 砂柱實驗 砂柱實驗裝置主要包括有機玻璃柱、定水頭裝置、測壓板、蠕動泵和硅膠管等，實驗裝置如圖1所示。采用濕法裝柱將經(jīng)過預(yù)處理的石英砂分層裝入有機玻璃柱中，之后從砂柱上部通入去離子水，使其達(dá)到飽和。在選定的水化學(xué)條件下，直至流出口處溶液的電導(dǎo)率與進(jìn)水口處電導(dǎo)率一致；之后通入該離子強度條件下，高嶺土濃度為1 g/L的懸浮液，每間隔1 h記錄測壓板讀數(shù)，通過達(dá)西定律計算砂柱整體(0～24 cm)和局部(砂柱分成四段，分別距離進(jìn)水口0～6 cm、6～12 cm、12～18 cm、18～24 cm)相對滲透系數(shù)，判斷砂柱的堵塞程度和滲透性空間變化特征。

砂柱試驗中，在其他實驗條件相同的前提下，采用去離子水作為空白對照組，來探究不同離子強度條件下高嶺土膠體絮凝對砂柱滲透性的影響。

1.2.3 Zeta電位測定及相互作用能計算 稱取一定質(zhì)量的含水介質(zhì)粉末(石英砂)和高嶺土黏土膠體，將其溶于一定離子強度的NaCl溶液中，攪拌均勻，超聲30 min，使其分散均勻。室溫(25.0±0.5) ℃條件下，利用Zetasizer Nano電位儀測量Zeta電位，記錄數(shù)據(jù)，做三次平行實驗，求平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 高嶺土膠體和石英砂的Zeta電位值Table 1 Zeta potential of kaolin colloid and quartz powder

DLVO理論計算高嶺土膠體間以及高嶺土-介質(zhì)間的范德華引力和靜電斥力的方法[12]如下：

總相互作用能計算公式：

ΔGtot=ΔGvdw+ΔGel。

(1)

式中：ΔGvdw為范德華引力，J；ΔGel為靜電斥力，J。

范德華引力計算公式：

(2)

式中：A為Hamker常數(shù);h為膠體間距離，nm;λ0為特征波長，nm;R為顆粒半徑，nm。

膠體間靜電斥力計算公式：

(3)

膠體與介質(zhì)間靜電斥力計算公式：

(4)

式中：ε為介電常數(shù);K為玻爾茲曼常數(shù);T為熱力學(xué)溫度，K;z為陽離子價態(tài);e為電荷;ψ為zeta電位值，v;κ為迪拜長度倒數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土膠體靜水絮凝

不同離子強度(20、50、90和110 mmol/L)條件下高嶺土黏土膠體靜水絮凝過程中溶液濁度(溶液深度2、10和18 cm)隨時間變化曲線以及高嶺土膠體間相互作用能曲線見圖2。圖2(a)顯示，離子強度對高嶺土黏土膠體絮凝有明顯影響。NaCl溶液的離子強度愈低，黏土膠體的絮凝過程愈慢。當(dāng)鈉離子強度為20 mmol/L時，在15 min時高嶺土膠體溶液出現(xiàn)分層，其中分層現(xiàn)象在90 min時最為明顯，液面下2、10和18 cm處溶液濁度分別為0.35、0.79和0.87。隨著時間的延長，溶液分層現(xiàn)象逐漸減弱，直至420 min時，溶液不同深度處濁度仍沒有達(dá)到完全一致，說明在此條件下，高嶺土膠體的絮凝過程較緩慢。通過計算發(fā)現(xiàn)，此時高嶺土膠體間總相互作用能大于0，說明膠體間靜電斥力占優(yōu)勢，且斥力能障最大，達(dá)到了8.48×10-18J，即膠體間不容易發(fā)生絮凝；而當(dāng)Na+離子強度增加至110 mmol/L時，黏土膠體溶液不同深處的濁度在很短時間內(nèi)就已基本一致，幾乎沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，此時高嶺土膠體間的總相互作用能小于0，即范德華引力占優(yōu)勢且無法形成斥力能障，此時膠體間容易發(fā)生絮凝而快速聚沉。李學(xué)凱[13]探究硫酸鉀對泥沙絮凝過程影響時也存在相似的現(xiàn)象。當(dāng)硫酸鉀濃度較低時，隨著時間的增加，泥沙量在空間上分布呈現(xiàn)隨著沉降距離的增加而增加的規(guī)律，說明泥沙在絮凝過程中同樣會出現(xiàn)分層現(xiàn)象；而電解質(zhì)濃度的增加，對泥沙顆粒間絮凝產(chǎn)生更強的促進(jìn)作用，分層現(xiàn)象隨之逐漸減弱，不同深度處的泥沙量分布較均勻。

由圖2可見，不同深度處高嶺土膠體溶液的相對濁度隨時間的變化存在不一樣的函數(shù)關(guān)系，上層溶液(液面下2 cm處)的相對濁度符合對數(shù)函數(shù)y=-Alnx+B形式，中部(液面下10 cm處)和底部(液面下18 cm處)溶液的相對濁度隨時間變化曲線符合指數(shù)函數(shù)y=Ce-Dx，原因是膠體溶液上層發(fā)生的是單顆粒間的團(tuán)聚絮凝，中下層出現(xiàn)的是網(wǎng)狀的絮團(tuán)團(tuán)聚[14]。下層高嶺土懸濁液干燥后的掃描電子顯微鏡照片證實了上述結(jié)論(見圖3)，其中，參數(shù)D越大，溶液相對濁度隨時間的變化率越大。

不同離子強度條件下高嶺土膠體的靜水絮凝時間見表2。當(dāng)離子強度從20 mmol/L增加至110 mmol/L時，絮凝時間從470 min減少至150 min；通過靜水絮凝實驗可知不同離子強度條件下高嶺土膠體的靜水絮凝時間，進(jìn)而調(diào)控動水條件下高嶺土膠體在砂柱中的絮凝沉降。

表2 高嶺土黏土膠體靜水絮凝時間Table 2 Flocculation time of kaolin clay colloid in static water

2.2 膠體絮凝對含水介質(zhì)滲透性的影響

不同離子強度條件下，高嶺土膠體絮凝對砂柱滲透性的影響結(jié)果如圖4(a)所示。當(dāng)Na+離子強度為5 mmol/L時，15 h后砂柱滲透系數(shù)下降至原來的82%；與之相對應(yīng)，靜水絮凝試驗結(jié)果顯示，相同濃度的高嶺土膠體溶液非常穩(wěn)定，因而可以認(rèn)為此時高嶺土在多孔介質(zhì)中沒有發(fā)生絮凝，砂柱的滲透性降低是由于多孔介質(zhì)孔吼截獲高嶺土膠體所致。隨著離子強度的增加，多孔介質(zhì)滲透系數(shù)下降速率明顯加快。當(dāng)Na+離子強度為20 mmol/L時，15 h后相對滲透系數(shù)降到了22%左右；當(dāng)離子強度增加為110 mmol/L時，僅需7 h相對滲透系數(shù)就已降到20%。冶雪艷等[15]也認(rèn)為高離子強度條件下，會加快膠體間的團(tuán)聚，并提出在預(yù)防堵塞時應(yīng)采取降低水體的離子強度。

圖4(b)為不同離子強度條件下，高嶺土膠體與多孔介質(zhì)之間的總相互作用能曲線圖。離子強度為20 mmol/L時，高嶺土膠體和介質(zhì)之間的靜電斥力占優(yōu)勢，且膠體間的斥力能障為4.36×10-18J，膠體與介質(zhì)間不容易發(fā)生吸附作用，多孔介質(zhì)滲透系數(shù)下降也較為緩慢；隨著離子強度的增加，膠體與介質(zhì)間總相互作用能由正值降低為負(fù)值，即兩者間的靜電斥力占優(yōu)勢逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉兜氯A引力占優(yōu)勢，且斥力能障逐漸減小。當(dāng)離子強度增加至90和110 mmol/L時，膠體和介質(zhì)之間的總相互作用能為負(fù)值，即兩者間作用力主要是范德華引力且無法形成斥力能障，高嶺土膠體與介質(zhì)間的吸附作用力增強，導(dǎo)致膠體在介質(zhì)表面的吸附量增加[16]，引起多孔介質(zhì)滲透性在短時間內(nèi)快速降低，造成含水層堵塞。

表3 溶液相對濁度和多孔介質(zhì)相對滲透系數(shù)隨時間變化的函數(shù)關(guān)系式Table 3 The functional relation of the relative turbidity of the solution and the porous of relative permeability with time

表4 砂柱各段相對滲透系數(shù)隨時間變化的函數(shù)關(guān)系式Table 4 The function relation of relative permeability coefficient with time in each section of sand colums

由表3可見，砂柱的滲透性降低符合指數(shù)函數(shù)關(guān)系Y=C′e-D′X,參數(shù)D′代表介質(zhì)堵塞速率，即D′越大，相同時間內(nèi)介質(zhì)滲透性的下降幅度越大。在高嶺土膠體靜水絮凝過程中，D代表溶液相對濁度的下降速率，D越大，說明溶液濁度下降越快。雖然砂柱滲透性和濁度的時間變化曲線非常相似，且都符合指數(shù)關(guān)系，但D′明顯小于D，原因可能是多孔介質(zhì)的存在阻礙了黏土膠體間的接觸，加上滲流場中水流所產(chǎn)生的剪切力，不利于高嶺土膠體在多孔介質(zhì)中發(fā)生絮凝[17]，導(dǎo)致高嶺土絮凝過程較緩慢，宏觀表現(xiàn)是砂柱滲透系數(shù)的降低需要更長的時間。隨著溶液離子強度的增加，參數(shù)D和D′都明顯增大。靜水絮凝實驗中，離子強度增加時，高嶺土絮凝所需時間明顯縮短；同樣地，動水絮凝實驗中，多孔介質(zhì)滲透性空間變化特征與靜水絮凝過程中溶液濁度空間分布特征類似(見表4)，即砂柱表層滲透性隨時間變化符合對數(shù)函數(shù)，砂柱中部和下部滲透性變化符合指數(shù)函數(shù)。這進(jìn)一步說明了多孔介質(zhì)的滲透性遞減主要是由于高嶺土絮凝行為所致。

3 結(jié)論

針對青島市大沽河下游高家莊潛水含水層，通過靜水絮凝試驗研究了高嶺土的膠體靜水絮凝過程，確定不同離子強度條件的靜水絮凝時間；在此基礎(chǔ)上開展了室內(nèi)砂柱模擬試驗，探究了多孔介質(zhì)中高嶺土膠體動水絮凝行為對介質(zhì)堵塞的影響規(guī)律，得出如下結(jié)論：

(1)高嶺土膠體靜水絮凝過程中，膠體溶液上層發(fā)生的是單顆粒間的團(tuán)聚絮凝，上層溶液的相對濁度變化曲線符合對數(shù)函數(shù)；中下層出現(xiàn)的是網(wǎng)狀的絮團(tuán)團(tuán)聚，中部和底部溶液的相對濁度隨時間變化曲線符合指數(shù)函數(shù)。

(2)多孔介質(zhì)中高嶺土膠體的絮凝行為對介質(zhì)滲透性具有顯著影響。砂柱滲透性降低變化曲線與高嶺土膠體靜水絮凝過程中溶液濁度的變化曲線非常相似，符合指數(shù)函數(shù)關(guān)系Y=C′e-D′X，參數(shù)D′代表含水介質(zhì)的堵塞速率，D′愈大，含水介質(zhì)滲透性的下降速率愈快。

(3)高嶺土膠體在多孔介質(zhì)中的絮凝過程相對于靜水條件下更緩慢，即多孔介質(zhì)滲透性下降速率滯后于高嶺土膠體的靜水絮凝速率。原因可能是多孔介質(zhì)的存在阻礙了黏土膠體間的接觸，加上滲流場中水流所產(chǎn)生的剪切力，導(dǎo)致高嶺土膠體在多孔介質(zhì)中絮凝過程變慢。