李月月，薛惠元，李美利，孫小龍

（1.榆林市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，陜西榆林 719000；2.榆林市第二十四小學(xué)，陜西榆林 719000）

涼粉最早記錄出現(xiàn)在北宋時(shí)期，稱(chēng)為“細(xì)索涼粉”，其制作方法與現(xiàn)代綠豆涼粉的制作方法基本一致。涼粉是我國(guó)非常受歡迎的一道民間小吃，各地人們都有自己獨(dú)特的涼粉制作方法，但基本的制作原理都是淀粉與水按照一定比例調(diào)制成漿后，加熱糊化并冷卻成型。例如，利用土豆淀粉制作而成的渾源涼粉，順滑爽口，非常受當(dāng)?shù)厝说南矏?ài)；在四川、云南、貴州一帶經(jīng)常使用由綠豆和豌豆淀粉制成的涼粉，顏色翠綠，粉質(zhì)細(xì)嫩，清涼香嫩、爽口開(kāi)胃；陜北地區(qū)的蕎麥涼粉，健脾益氣，消食化滯；還有內(nèi)蒙地區(qū)的小米涼粉及響徹南北的川北涼粉等。

涼粉大都是淀粉凝膠食品，淀粉在水中經(jīng)過(guò)糊化和老化后，形成近似透明的并具有一定彈性和凝膠強(qiáng)度的凝膠體[1]。淀粉是高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，也是人們能量的主要來(lái)源。淀粉在常溫下不溶于水，但當(dāng)水溫升至53 ℃以上時(shí)，淀粉分子間的氫鍵斷裂，分散在水中形成膠體溶液，稱(chēng)為淀粉糊化。經(jīng)過(guò)糊化的淀粉在室溫或者低于室溫下放置，淀粉分子會(huì)自動(dòng)排列有序，形成一種高密度的、結(jié)晶化的、具有天然淀粉結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，稱(chēng)為淀粉的老化或回生。淀粉凝膠食品在冷卻及存儲(chǔ)過(guò)程中都存在老化現(xiàn)象，尤其在儲(chǔ)存時(shí)的老化過(guò)程會(huì)使得食物口感發(fā)硬、風(fēng)味變差，易造成食物的浪費(fèi)。例如，涼粉放在冰箱中的保質(zhì)期也只有3 ～5 d，事實(shí)上隔天食用，其表皮就會(huì)發(fā)硬，口感下降。因此，了解淀粉的老化原理及改善方法對(duì)延長(zhǎng)涼粉保質(zhì)期具有重要意義。

1 淀粉的老化原理

從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，淀粉可以分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類(lèi)，前者以α-1,4-糖苷鍵組成螺旋結(jié)構(gòu)，后者是以α-1,6-糖苷鍵而成的支叉結(jié)構(gòu)[2]。直鏈淀粉和支鏈淀粉具有相同的直線型分子側(cè)鏈，均趨于平行排列，相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶束結(jié)構(gòu)。淀粉凝膠的形成是由于淀粉在過(guò)量水中加熱時(shí)，分子吸水膨脹破裂，析出直鏈分子，直鏈分子間相互纏繞形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加熱，剩余的直鏈淀粉進(jìn)一步破裂進(jìn)入水相。在冷卻老化的過(guò)程中，直鏈淀粉與支鏈淀粉通過(guò)氫鍵互相連接形成凝膠[3]。

1.1 影響淀粉老化的因素

①淀粉老化與淀粉的種類(lèi)密切相關(guān)。淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量比例對(duì)淀粉的糊化、流變、老化和消化等性質(zhì)有重要影響，進(jìn)一步影響淀粉凝膠等食品的品質(zhì)、保質(zhì)期、儲(chǔ)存過(guò)程中的口感和硬度等[4-5]。含直鏈淀粉多的淀粉在溶液中，空間障礙少，易于取向，所以易老化，不易糊化。但當(dāng)直鏈淀粉分子量較大或較小時(shí)也不易老化，分子量較大的分子鏈取向時(shí)會(huì)產(chǎn)生空間障礙，不易老化，而較小鏈長(zhǎng)的直鏈分子易于擴(kuò)散，不易老化，所以只有鏈長(zhǎng)適中的直鏈淀粉分子才會(huì)容易老化。支鏈淀粉分子呈枝杈結(jié)構(gòu)，聚集時(shí)空間障礙大，所以易糊化，不易老化，但在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，卻是淀粉老化的主要影響因素。②淀粉老化與淀粉溶液濃度有關(guān)。淀粉溶液濃度大時(shí)，淀粉分子之間互相碰撞機(jī)會(huì)多，老化速度快，濃度小時(shí)分子間碰撞機(jī)會(huì)小，不易老化。③淀粉凝膠糊化后溫度下降的快慢也會(huì)對(duì)淀粉的老化程度有所影響。當(dāng)溫度緩慢下降時(shí)，淀粉分子有充足的時(shí)間取向排列，老化程度就會(huì)加重，而當(dāng)溫度快速下降時(shí)，分子來(lái)不及取向，老化程度會(huì)相對(duì)減輕。④水分含量和酸堿度也會(huì)影響淀粉的老化，含水量在30%～60%時(shí)，淀粉食品容易發(fā)生老化現(xiàn)象，但若將含水量控制在10%以下的干燥狀態(tài)或當(dāng)含水量超過(guò)60%以上時(shí)，老化現(xiàn)象則不會(huì)輕易發(fā)生。⑤控制適宜的酸堿度可以延緩老化程度，pH 值在4 以下或pH 值8 以上的環(huán)境條件中，淀粉老化緩慢。

1.2 淀粉老化過(guò)程

淀粉的老化過(guò)程基本可以分為直鏈淀粉的短期老化和支鏈淀粉的長(zhǎng)期老化兩個(gè)階段。直鏈淀粉的短期老化會(huì)在淀粉糊化后的幾小時(shí)或十幾小時(shí)內(nèi)發(fā)生，淀粉分子經(jīng)過(guò)糊化后破裂析出直鏈分子，直鏈分子之間通過(guò)氫鍵形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，雙螺旋結(jié)構(gòu)在淀粉凝膠中起著連接點(diǎn)的作用，通過(guò)有序交聯(lián)建立起三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)雙螺旋結(jié)構(gòu)不斷富集時(shí)，可進(jìn)一步堆積形成結(jié)晶[6]。

支鏈淀粉由于其自身特殊的枝杈結(jié)構(gòu)在分子運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)受到較大的空間阻礙難以聚集，因此支鏈淀粉發(fā)生老化的速度較慢，通常情況下會(huì)超過(guò)幾周時(shí)間，一般條件下不形成膠體。普遍認(rèn)為，淀粉食品品質(zhì)劣變的主要原因是支鏈淀粉的長(zhǎng)期老化，且直鏈淀粉的短期老化還會(huì)為支鏈淀粉的重結(jié)晶提供晶核。因此，直鏈淀粉含量越高的食品，老化的速度就越快[7]。

2 淀粉老化特性的改善方法

2.1 蛋白質(zhì)及其水解物

蛋白質(zhì)是食品中重要的營(yíng)養(yǎng)成分。目前，大多數(shù)研究認(rèn)為蛋白質(zhì)對(duì)淀粉有著良好的抑制作用[8]。在淀粉糊化過(guò)程中，蛋白質(zhì)大分子包圍在淀粉顆粒的外面，使得淀粉不能完全糊化，淀粉中直鏈分子的析出也受到影響。在老化過(guò)程中，蛋白質(zhì)的存在會(huì)使淀粉凝膠體系的黏性變大，阻礙了分子鏈的自由移動(dòng)，難以由氫鍵結(jié)合成結(jié)晶。淀粉凝膠中水分子的遷移也會(huì)受到蛋白質(zhì)的影響，從而延緩了淀粉凝膠的老化速率。此外，大多數(shù)蛋白質(zhì)水解物也可以有效抑制淀粉老化，其影響機(jī)理與蛋白質(zhì)基本相同，蛋白水解物也會(huì)使得淀粉糊化不完全，且能夠抑制水分子遷移以及阻礙淀粉分子間通過(guò)氫鍵形成結(jié)晶[9]。牛海力等[10]研究發(fā)現(xiàn)豬血漿蛋白水解物可使玉米淀粉凝沉性顯著降低，有效抑制玉米淀粉的老化。但由于蛋白質(zhì)種類(lèi)眾多，有少數(shù)研究表明，添加蛋白質(zhì)及其水解物會(huì)促進(jìn)淀粉的老化。例如，藻藍(lán)蛋白及其水解物均可以促進(jìn)玉米直、支鏈淀粉的老化，但與添加量密切相關(guān)[11]。

2.2 糖類(lèi)

糖類(lèi)特別是小分子糖類(lèi)和水溶性多糖可以對(duì)淀粉老化起到一定的抑制作用。但BILIADERIS 等[12]研究發(fā)現(xiàn)小分子糖如單糖、二糖、寡糖等對(duì)淀粉老化特性的影響與二者的相容性有關(guān)。若二者相容，小分子糖會(huì)降低淀粉微相區(qū)中淀粉的濃度，淀粉分子鏈的重排也會(huì)降低，從而抑制了淀粉的老化；若二者不相容，則會(huì)升高淀粉微相區(qū)中淀粉的濃度，反而會(huì)加速淀粉的老化。

β-環(huán)糊精是D-葡萄糖通過(guò)α-1,4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀非還原性寡糖，田耀旗等[13]研究了β-環(huán)糊精對(duì)淀粉老化特性的抑制效果及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精能夠與直鏈淀粉結(jié)合形成絡(luò)合物，直鏈淀粉的有序結(jié)晶就會(huì)受到影響，因此淀粉的短期老化效果明顯。裴斐等[14]探究了低聚果糖對(duì)大米淀粉短期老化特性的影響，結(jié)果表明，低聚果糖在延緩大米淀粉的老化方面效果顯著，它能減少體系內(nèi)自由水的含量，并通過(guò)阻礙直鏈淀粉分子之間氫鍵的形成而使得淀粉凝膠無(wú)法形成更多的有序結(jié)構(gòu)，因此大米淀粉的短期老化得到抑制。金娃等[15]研究了海藻糖對(duì)馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉特性的影響，結(jié)果表明，海藻糖的加入可以減小淀粉體系的老化焓，這可能與海藻糖具有良好的持水性有關(guān)。持水性好，則淀粉體系內(nèi)的水分活度會(huì)降低，淀粉重結(jié)晶受到阻礙，淀粉老化得到了延緩。同時(shí)，擁有大量羥基的糖分子更易通過(guò)氫鍵與淀粉分子結(jié)合，因此淀粉分子間的重結(jié)晶會(huì)受到影響，從而延緩了淀粉的老化。謝新華[16]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)動(dòng)態(tài)高壓微射流改性后聚葡萄糖可以有效抑制大米淀粉凝膠的老化，特別是添加了經(jīng)過(guò)120 MPa處理改性后的聚葡萄糖，大米淀粉凝膠的硬度降幅最大。這是因?yàn)楦男院蟮木燮咸烟欠肿渔溩兌蹋着c淀粉分子結(jié)合形成氫鍵，使得淀粉分子之間的相互作用減弱，大米淀粉凝膠的硬度也隨之降低，因此老化程度得到抑制。

2.3 多酚

多酚擁有抗氧化、抗癌、預(yù)防慢性病等多重作用，廣泛存在于可可豆、茶葉、紅酒、大豆、水果和蔬菜等食物中。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)多酚的加入會(huì)改變淀粉的理化性質(zhì)。ZHU等[17]研究了將從石榴皮、綠茶、山楂和五倍子4 種物質(zhì)中提取出的多酚加入小麥淀粉中，發(fā)現(xiàn)4 種提取物均能降低淀粉凝膠體系的硬度。這可能是多酚的加入與直鏈淀粉通過(guò)氫鍵和范德華力結(jié)合在一起，阻礙了直鏈淀粉分子間互相作用而形成結(jié)晶，從而使得淀粉的老化過(guò)程得到抑制。WU等[18]研究發(fā)現(xiàn)茶多酚對(duì)大米淀粉老化作用的影響隨著含量的增加效果愈加明顯。XIAO 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，綠茶多酚能夠顯著抑制馬鈴薯、大米和玉米淀粉的老化。馬鈴薯淀粉在4 ℃貯藏10 d 后出現(xiàn)了退化焓，而大米淀粉和玉米淀粉在儲(chǔ)存20 d 后才出現(xiàn)退化焓且?guī)缀鯖](méi)有繼續(xù)結(jié)晶老化。這與茶多酚中含有大量羥基有關(guān)，羥基會(huì)優(yōu)先與淀粉分子中的羥基形成氫鍵，阻礙了淀粉分子間的互相結(jié)合，從而阻止了淀粉的老化[20]。劉芳梅等[21]研究發(fā)現(xiàn)添加芒果皮粉能夠?qū)Υ竺椎矸酆陀衩椎矸鄣亩唐诶匣c長(zhǎng)期老化產(chǎn)生明顯的抑制作用，但影響大小與淀粉種類(lèi)及結(jié)構(gòu)相關(guān)，這可能與芒果皮中含有多酚有關(guān)。許晨等[22]研究了原花青素對(duì)高直鏈玉米淀粉、普通玉米淀粉和高支鏈玉米淀粉回生的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原花青素的添加量為5%時(shí)，原花青素對(duì)3 種玉米淀粉的老化抑制效果較好。

2.4 親水膠體

親水膠體大多是一種能溶于水的天然多糖大分子，常見(jiàn)的有瓜爾膠、黃原膠、卡拉膠等，在食品中經(jīng)常用作增稠劑、膠凝劑、穩(wěn)定劑等，對(duì)淀粉老化特性具有良好的改善作用。HE 等[23]研究了3 種親水膠體對(duì)玉米淀粉長(zhǎng)期與短期老化的影響，結(jié)果顯示黃原膠既可以延緩直鏈淀粉的短期回生，也可以阻止支鏈淀粉的重結(jié)晶，而且黃原膠和瓜爾膠可以提高玉米淀粉/水膠體體系的穩(wěn)定性。黃原膠抑制老化效果較好，與其結(jié)構(gòu)呈鏈狀有關(guān)，易與直鏈淀粉形成氫鍵，阻礙直鏈淀粉分子間的聚集重排。它與其他類(lèi)型的親水膠體不同，能夠完全包裹住天然淀粉顆粒，且黃原膠親水性較好，可以結(jié)合淀粉中的自由水，使之含量減少，從而進(jìn)一步影響直鏈與支鏈淀粉的重結(jié)晶[24]。肖志剛[25]將甜蘋(píng)果膠加入擠壓后的玉米淀粉，經(jīng)處理后發(fā)現(xiàn)擠壓玉米淀粉的黏度、崩解值和老化值均有降低，由此可知甜菜果膠在一定程度上抑制了淀粉的糊化和老化。

2.5 其他改善淀粉老化特性的添加物

丁文平等[26]研究了兩種淀粉酶對(duì)大米淀粉老化的影響機(jī)理，通過(guò)添加β-淀粉酶可以顯著抑制支鏈淀粉的老化速度和程度，而添加普魯蘭酶卻加速了大米支鏈淀粉的老化速度。這是由于β-淀粉酶的適度酶解降低了支鏈淀粉的外側(cè)短鏈聚合度，使得秈米淀粉的支鏈淀粉重結(jié)晶的增長(zhǎng)速率降低，糯米支鏈淀粉的重結(jié)晶成核速度和增長(zhǎng)速率都降低，因此老化受到有效抑制。而普魯蘭酶將支鏈淀粉的部分短鏈切枝，使得其遷移能力增加，重結(jié)晶的成核速率和結(jié)晶速率增加，因而淀粉體系的老化速度增加。

在食品中添加乳化劑也可以延緩淀粉老化，乳化劑的疏水基團(tuán)可以進(jìn)入直鏈淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成不溶性的絡(luò)合物，抑制了直鏈淀粉重結(jié)晶并間接抑制了支鏈淀粉重結(jié)晶，進(jìn)而起到抗老化效果。PRAKAYWATCHARA[27]研究了單硬脂酸甘油酯、雙乙酰酒石酸酯和甘油單酯4 種乳化劑與甘油結(jié)合對(duì)大米制品的糊化和老化特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了1%甘油單酯和甘油的樣品的抗老化性最好。

3 結(jié)語(yǔ)

淀粉本身是升糖指數(shù)較高的食品，但涼粉是淀粉凝膠老化后產(chǎn)生的抗性淀粉，在小腸中不能被酶解，具有低熱量、低脂肪及可溶性性使用纖維的功效等優(yōu)點(diǎn)，非常適合“三高”人士食用。因此，了解淀粉的老化機(jī)理并找到改善老化特性的方法可以對(duì)涼粉的風(fēng)味品質(zhì)進(jìn)行改善及延長(zhǎng)涼粉的貨架期，對(duì)涼粉的工業(yè)化發(fā)展具有重要意義。