楊寶軒, 周 嬌, 姚書恒

（1. 北京太陽宮燃?xì)鉄犭娪邢薰? 北京 100028; 2. 西子清潔能源裝備制造股份有限公司,浙江 杭州 310021; 3. 上海電力股份有限公司, 上海 200010）

來自固定和移動(dòng)污染源的氮氧化物（NO和NO2）對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類有著極大的危害, 氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）已被證明是控制燃煤NOx排放的最有效技術(shù)之一［1］. 作為NH3-SCR系統(tǒng)的核心,SCR催化劑在脫除氮氧化物以滿足中國50 mg/m3的排放要求方面發(fā)揮著重要作用. 目前蜂窩狀商用V2O5-WO3/TiO2催化劑是應(yīng)用最為廣泛的催化劑, 然而這種商業(yè)催化劑仍然有幾個(gè)缺點(diǎn), 如釩的致癌性、較高的反應(yīng)溫度（＞350 ℃）和高溫下的低N2選擇性等［2］, 這些缺點(diǎn)限制了釩基催化劑在工業(yè)窯爐系統(tǒng)上的使用. 因此, 很多研究者著眼于開發(fā)具有優(yōu)良低溫SCR活性的環(huán)境友好型催化劑, 如Fe2O3基［3］、 CeO2基［4］、 CuOx基［5］和MnOx基等多種催化劑［6］.

無毒的CeO2基催化劑因其高儲(chǔ)氧量和優(yōu)異的氧化還原性能而被認(rèn)為是最佳的替代V2O5-WO3/TiO2的活性金屬催化劑, 一系列基于CeO2的催化劑,包 括CeO2/TiO2、 CeO2-WO3、 NbOx/CeO2-ZrO2、 CeO2-MnOx-CoO等都表現(xiàn)出卓越的中溫SCR活性和N2選擇性［7-10］. 然而, 煙氣中存在一定濃度的SO2可能會(huì)導(dǎo)致鈰基催化劑的脫硝活性急劇下降, Xu等［11］借助DRIFT和SO2-TPD等表征手段研究了Ce/TiO2在300 ℃下48 h抗SO2中毒機(jī)理, 結(jié)果表明前12 h的活性下降源于NH4HSO4的沉積, 后36 h的活性下降源于表面硫酸鈰的生成. Kwon等［12］研究了Ce摻雜對(duì)V/Sb/TiO2催化劑的抗SO2性能影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ce摻雜后NH4HSO4的生成受到抑制, 硫酸鈰開始生成,催化劑抗硫性能顯著提升. Xu等［13］對(duì)V-W/TiO2和Ce-W/TiO2催化劑抗硫性進(jìn)行對(duì)比研究, 結(jié)果表明V-W/TiO2催化劑表面僅有NH4HSO4生成, 而Ce-W/TiO2催化劑表面硫酸鈰和NH4HSO4同時(shí)存在. 以上研究表明, Ce基催化劑在含SO2氛圍下極易生成硫酸鈰, 該硫酸鈰的生成可能會(huì)導(dǎo)致其區(qū)別于新鮮Ce基催化劑的不同的SCR反應(yīng)機(jī)制, 并導(dǎo)致不同的中低溫SCR反應(yīng)活性結(jié)果. 因此, 研究硫酸鈰對(duì)Ce基催化劑物化特性及NH3-SCR反應(yīng)活性的影響非常重要, 這將有助于進(jìn)一步深入理解SO2中毒機(jī)制, 并為進(jìn)一步提高Ce基催化劑抗SO2中毒能力提供理論基礎(chǔ).

我們通過在SO2+O2氣氛中進(jìn)行不同時(shí)間的預(yù)硫化處理, 得到了一系列用于NH3-SCR脫硝反應(yīng)的預(yù)硫化后的Ce-TiO2催化劑. 通過BET、 XRD、 TGDTG、 XPS、 H2-TPR、 NH3-TPD和in-situ DRIFT對(duì)新鮮和不同時(shí)間預(yù)硫化的Ce-TiO2催化劑進(jìn)行了表征,最終揭示硫酸鈰生成對(duì)Ce-TiO2催化劑物化特性及其SCR反應(yīng)機(jī)制的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Ce-TiO2催化劑（Ce/Ti摩爾比=0.25）的制備采用了單步溶膠-凝膠法, 使用鈦酸丁酯（中國四川科?。?、 無水乙醇、 乙酸、 去離子水、 硝酸和一定量的硝酸鈰, 在室溫下連續(xù)劇烈攪拌, 約3 h后, 得到透明的淡黃色溶膠, 然后將溶膠靜置12 h形成凝膠, 進(jìn)而在90 ℃下干燥12 h形成干燥的固體粉末,最后在450 ℃煅燒6 h, 并研磨催化劑過篩至粒徑為0.450～0.180 mm; 預(yù)硫化的Ce-TiO2催化劑是在180 ℃下用體積分?jǐn)?shù)為1.0×10-3的SO2和3%的O2（總流量為750 mL/min）處理0.5、 1 和1.5 h, 然后用N2沖刷1 h去除物理吸附的SO2而得到的, 這些催化劑被命名為Ce-TiO2-0.5hS、 Ce-TiO2-1hS和Ce-TiO2-1.5hS.

1.2 催化劑活性測量

NH3-SCR反應(yīng)是在一個(gè)固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行的, 該反應(yīng)器是一個(gè)內(nèi)徑為16 mm的石英管, 反應(yīng)器外壁上放置了一個(gè)熱電偶以控制爐子溫度. 反應(yīng)條件控制如下: 1 mL的催化劑, 體積分?jǐn)?shù)為6.0×10-4的NO, 6.0×10-4的NH3, 體積分?jǐn)?shù)為3%的O2, N2作為平衡氣, 氣體空速為40 000 h-1. 當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)30 min后, 使用煙氣分析儀（testo350）、 Medi-Gas G200 對(duì)出口NOx、 N2O進(jìn)行連續(xù)分析, 氮氧化物轉(zhuǎn)化率（η）和N2O選擇性（S）計(jì)算公式如下:

1.3 催化劑表征

BET測試采用JW-BK112儀器（中國北京JWGB科技有限公司）在-196 ℃的整個(gè)相對(duì)壓力范圍內(nèi)獲得了N2的吸附-解吸等溫線并應(yīng)用BET 和BJH方程, 計(jì)算出比表面積、 孔隙體積和平均孔徑; TGDTG測試是在熱重分析儀（STA409C, NETISCH, 德國）中進(jìn)行的, 40 mg 的樣品放在鉑金坩堝中, 在高純度N2氣流（100 mL/min）中以10 ℃/min的加熱速度從室溫到900 ℃并保持1 min; XPS測試采用ESCALAB Mark II 光 譜 儀（Vacuum Generators, UK）用Al KR輻射（1486.6 eV）觀察表面成分的含量和化學(xué)狀態(tài), 使用污染碳（BE=284.6 eV）對(duì)結(jié)合能進(jìn)行校正; H2-TPR 和NH3-TPD 測試均采用FineSorb 3010 化學(xué)吸附分析儀（FINETEC 儀器, 中國）; 原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（in-situ DRIFTS）測試是在Nicolet Nexus 5700 FTIR光譜儀上進(jìn)行的,該光譜儀配備了一個(gè)Harrick IR池和一個(gè)MCT檢測器.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1 顯示了新鮮Ce-TiO2和不同時(shí)間預(yù)硫后Ce-TiO2的NOx轉(zhuǎn)化率以及N2O選擇性, 從圖中可以看出新鮮的Ce-TiO2催化劑在180～330 ℃時(shí)顯示出高于79%的脫硝活性, 300 ℃下時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率接近100%. 預(yù)硫化處理0.5 h后, 與新鮮Ce-TiO2催化劑相比, NOx轉(zhuǎn)化率在相對(duì)低溫下大幅下降, 而在210～300 ℃的溫度范圍內(nèi)沒有觀察到SCR性能的明顯破壞, 在330 ℃時(shí)脫硝活性高于新鮮催化劑. 隨著預(yù)硫化時(shí)間增加到1.5 h, NO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步下降,SCR活性下降的溫度范圍擴(kuò)大, SCR脫硝反應(yīng)溫度窗口進(jìn)一步縮小. 從圖1（b）中可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 經(jīng)過預(yù)硫處理后N2O選擇性大幅下降,并隨著硫酸化時(shí)間的延長而進(jìn)一步下降. 這里推測預(yù)硫后催化劑在330 ℃下的SCR活性增強(qiáng)是由于氨的過度氧化受到抑制［14］, 從而減少了NO和N2O副產(chǎn)物的形成.

圖1 新鮮以及0.5、 1、 1.5 h預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和N2O選擇性Fig.1 NO conversion and N2O selectivity over fresh and sulfated Ce-TiO2 for 0.5, 1 and 1.5 h

2.2 預(yù)硫化前后物化特性分析

2.2.1 XRD以及BET分析

圖2 顯示了新鮮Ce-TiO2和預(yù)硫后催化劑的XRD及孔徑分布圖, 從圖2（a）中可以看出, XRD圖譜中僅出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的衍射峰, 氧化鈰并未出現(xiàn), 該結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的催化劑能夠較好地分散活性金屬氧化物, 且預(yù)硫后催化劑的XRD圖譜并無新的晶相衍射峰出現(xiàn). 從表1和圖2（b）可以看出, 新鮮Ce-TiO2催化劑主要由介孔組成, 平均孔徑為6.03 nm, 對(duì)于預(yù)硫化后的Ce-TiO2催化劑, 其最可幾孔徑分別為5.33、 5.27和5.22 nm, 并且出現(xiàn)了3.60、 3.50和3.40 nm的幾個(gè)新峰. 以上結(jié)果表明,在預(yù)硫化處理0.5 h后, Ce-TiO2催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞, 比表面積降低, 且隨著預(yù)硫化時(shí)間的進(jìn)一步增加, 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)變化不大.

圖2 新鮮以及預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑的XRD譜圖與孔徑分布Fig.2 XRD patterns （a） and pore size distribution （b） for fresh and pre-sulfated Ce-TiO2 catalysts

表1 新鮮以及預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of fresh Ce-TiO2 and pre-sulfated catalysts

2.2.2 TG-DTG分析

圖3顯示了0.5和1.5 h預(yù)硫后的Ce-TiO2的TGDTG曲線, 預(yù)硫化后的催化劑的重量損失可以分為兩個(gè)階段, 第Ⅰ階段（25～250 ℃）是由于樣品上吸附的水的解吸, 后續(xù)TG曲線的拖尾現(xiàn)象可以歸結(jié)為吸附在體相上的水的解吸. 前人的研究表明［15］, 硫酸鈦的分解從550 ℃開始, 分解過程由以567和630℃為中心的兩個(gè)步驟發(fā)生, Poston等［16］研究了稀土金屬硫酸鹽的分解, 發(fā)現(xiàn)硫酸鈰（Ⅳ）的分解溫度比硫酸鈰（Ⅲ）的分解溫度低, 分別在700和800 ℃左右觀察. 因此, 有理由推斷第Ⅱ階段（650～900 ℃）失重可以歸結(jié)為預(yù)硫化過程中形成的Ce（SO4）2和Ce2（SO4）3的分解, 0.5和1.5 h預(yù)硫后的Ce-TiO2催化劑失重量分別為3.45%和4.31%. 這些結(jié)果表明, 預(yù)硫化處理過程中Ce（SO4）2和Ce2（SO4）3兩種物質(zhì)沉積在Ce-TiO2催化劑上, 并且其含量隨著預(yù)硫化時(shí)間的增加而增加.

圖3 0.5、 1.5 h預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG profiles at 10 ℃/min of the pre-sulfated Ce-TiO2 catalysts（a）. Ce-TiO2-0.5hS; （b）. Ce-TiO2-1.5hS

2.2.3 XPS分析

圖4和表2總結(jié)了新鮮Ce-TiO2和預(yù)硫化后催化劑的化學(xué)狀態(tài)和表面原子濃度, 圖4（a）顯示了Ce 3d譜圖被擬合成8個(gè)特征峰, 其中標(biāo)記為u'''/v'''、 u''/v''和u/v的雙峰可以歸結(jié)為Ce4+, 標(biāo)記為u'/v'的雙峰歸結(jié)為Ce3+［17］. 表2中數(shù)據(jù)表明新鮮Ce-TiO2催化劑表面上的Ce3+/Ce比率為25.6%, 經(jīng)過0.5、 1、 1.5 h預(yù)硫化處理后增加到34.7%、 41.9%和42.4%, 同時(shí)Oɑ/（Oɑ+Oβ）也從26.7%分別增加到52.2%、 53.6%和55.7%. 一般來說, Oɑ是在Ce4+到Ce3+的還原過程中產(chǎn)生的, 根據(jù)以下反應(yīng)［18］: 2Ce4++2O2-? 2Ce4++O2+2e-/Vd2+? Ce3+-Vd-Ce3++O2, 符號(hào)Vd代表由于Ce2-（SO4）3的形成而去除晶格氧所產(chǎn)生的缺陷和氧空位,因此較高的Oɑ/（Oɑ+Oβ）比例總是伴隨著較高的Ce3+/Ce. 圖4（b）顯示了新鮮催化劑和預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑的S 2p圖譜, 以168.6和169.8 eV為中心的峰歸屬于S 2p3/2和S 2p1/2, 表明預(yù)硫化后催化劑表面產(chǎn)生了+6價(jià)態(tài)的硫組分. 從表2中可以看出, 隨著預(yù)硫化時(shí)間的增加, S含量從3.57%增加到4.11%和4.24%, 這一結(jié)果表明硫酸鈰在預(yù)硫化理的前0.5 h內(nèi)迅速沉積在Ce-TiO2催化劑表面, 隨后在接下來的1 h內(nèi)緩慢沉積.

圖4 新鮮及預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑的XPS圖譜Fig.4 XPS results of fresh catalysts and pre-sulfated catalyst（a）. Ce 3d; （b）. S 2p

表2 新鮮及預(yù)硫化后Ce-TiO2表面原子含量及價(jià)態(tài)比例Table 2 The surface compositions of the samples derived from XPS data

2.2.4 H2-TPR、 NH3-TPD分析

催化劑的氧化還原特性是決定NH3-SCR脫硝活性的關(guān)鍵因素［19］, H2-TPR譜圖結(jié)果如圖5（a）所示,對(duì)于新鮮的Ce-TiO2催化劑, 以470 ℃為中心的還原峰（從250開始到688 ℃結(jié)束）被認(rèn)為是CeO2的逐步還原峰: 第一步是化學(xué)計(jì)量鈰（Ce4+-O-Ce4+）的表面氧的還原, 第二步是非化學(xué)計(jì)量鈰（Ce3+-O-Ce4+）的表面氧的還原［20］. 預(yù)硫化處理0.5 h后, 還原峰溫度降低至449 ℃, CeO2還原所對(duì)應(yīng)的H2消耗量由247降低至12.3 mmol, 還原溫度范圍縮小到400～479 ℃范圍內(nèi), 并在632 ℃出現(xiàn)一個(gè)突出的峰, 這可以歸結(jié)為Ce-（SO4）2和Ce2（SO4）3的還原. 這一結(jié)果表明, 經(jīng)過0.5 h的預(yù)硫化處理后, 表面的大部分CeO2被硫酸化, 對(duì)于Ce-TiO2-1hS和Ce-TiO2-1.5hS催化劑, CeO2的還原峰完全消失, 以632 ℃為中心的Ce（SO4）2和Ce2-（SO4）3的還原更加明顯.

圖5 新鮮及預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑H2-TPR、 NH3-TPD譜圖Fig.5 H2-TPR profiles and NH3-TPD profiles of the fresh catalyst and sulfated catalysts

NH3的吸附能力在SCR反應(yīng)中起著重要作用,它是NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行的第一步. NH3-TPD譜圖結(jié)果如圖5（b）所示, 一般認(rèn)為低于200 ℃的解吸溫度是弱酸性, 而高于300 ℃的吸附位點(diǎn)是強(qiáng)酸性［21］,在新鮮的Ce-TiO2催化劑上觀察到兩個(gè)解吸峰, 中心溫度為218和594 ℃. 經(jīng)過預(yù)硫化處理后, 解吸峰中心溫度增加至236 ℃, 并出現(xiàn)了一個(gè)額外的位于429℃的NH3解吸峰, 且TCD信號(hào)值明顯增強(qiáng), 該結(jié)果表明預(yù)硫化后Ce-TiO2表面酸性位點(diǎn)和酸強(qiáng)度都在增加.

表3 新鮮及預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑H2消耗量Table 3 H2 consumption for each reduction peak over fresh and sulfated catalysts

2.2.5 預(yù)硫化對(duì)Ce-TiO2催化劑物化特性影響小結(jié)

根據(jù)XPS、 TG-DTG的結(jié)果可知, 預(yù)硫化處理后Ce-TiO2催化劑表面產(chǎn)生了Ce（SO4）2和Ce2（SO4）3兩種物質(zhì), 對(duì)XPS、 NH3-TPD、 H2-TPR等表征所測的信號(hào)值進(jìn)行歸一化積分處理, 結(jié)果如圖6所示, H2-TPR結(jié)果表明在預(yù)硫化處理的0.5 h內(nèi), 催化劑表面的可還原CeO2從2.47明顯下降到0.12, 隨著硫酸化時(shí)間增加到1和1.5 h, 表面的可還原氧化鈰進(jìn)一步減少到零; NH3-TPD結(jié)果表明, 預(yù)硫化處理后催化劑的酸強(qiáng)度和酸位點(diǎn)明顯增強(qiáng), 且隨著硫酸化時(shí)間的增加,催化劑的氨吸附量緩慢增加; 從XPS光譜中也得到了類似的硫含量的變化, 這些結(jié)果表明, Ce-TiO2催化劑表面的CeO2組分的硫酸化十分迅速, 在0.5 h的預(yù)硫化處理后, 大部分表面CeO2已被硫酸化.

圖6 NH3-TPD、 H2-TPR和XPS測得信號(hào)值的積分面積與預(yù)硫化時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Normalized amounts of signal measured by TPD, H2-TPR and XPS as a function of sulfated time

2.3 預(yù)硫化前后NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理分析

2.3.1 NO-DRIFT分析

為了研究預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑對(duì)NO的吸附和活化影響, 我們進(jìn)行了瞬時(shí)的NO-DRIFT吸附實(shí)驗(yàn), 結(jié)果顯示在圖7（a）和7（b）. 圖中以2250 cm-1為中心的寬帶可以歸因于NO+［22］, 隨時(shí)間變化的NO+振動(dòng)峰積分面積被計(jì)算并繪制于圖7（c）和7（d）, 對(duì)于新鮮的Ce-TiO2催化劑, NO的吸附主要是以NO2-和NO2的形式存在, 且NO+的振動(dòng)峰出現(xiàn)時(shí)間先于NO3-, 根據(jù)Ruggeri等［23］的研究, 新鮮Ce-TiO2表面吸附態(tài)NO分步活化為NO+、 NO3-的機(jī)制可以推測如下:

圖7 180 ℃下NO瞬態(tài)吸附的原位紅外測試（a） 新鮮Ce-TiO2催化劑（; b） 預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑（; c） 新鮮Ce-TiO2催化劑吸附物種積分面積隨時(shí)間變化;（d） 預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑吸附物種積分面積隨時(shí)間變化Fig.7 In-situ DRIFTS spectra of transient NO adsorption at 180 ℃ over（ a） fresh Ce-TiO2 range of 2500～2000 cm-1,（ b） sulfated catalysts range of 2500～2000 cm-1, Integration area from in-situ DRIFTS of NO adsorption with time over（ c） fresh Ce-TiO2,（d） pre-sulfated catalyst

對(duì)于預(yù)硫化的Ce-TiO2催化劑, NO的吸附主要是以NO3-和NO2的形式, 且NO+和NO3-物種在2 min內(nèi)同時(shí)出現(xiàn), 這一結(jié)果表明新鮮的Ce-TiO2催化劑和預(yù)硫化后的Ce-TiO2催化劑存在著不同的NO活化機(jī)制,結(jié)合H2-TPR結(jié)果, 這里推測預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑由于較弱的氧化還原能力, 公式3中NO+的形成被阻斷, 公式4成為預(yù)硫后催化劑形成NO+和NO3-的主要途徑. 有趣的是, 預(yù)硫化后Ce-TiO2上吸附的NO2比在新鮮催化劑上吸附的NO2多得多, 由于氣路中沒有通入O2, 因此推測NO可能被氧空位/缺陷上的吸附氧（Oα）和增強(qiáng)的B酸位點(diǎn)（即金屬-OH或S-OH）氧化［24］. 因此, 硫酸鈰的形成并沒有抑制NO的氧化和活化能力［25-26］, 相反在本研究中, 盡管氧化還原性受到抑制, 但NO的氧化和活化能力得到了增強(qiáng).

2.3.2 NH3-DRIFT分析

為了進(jìn)一步明確預(yù)硫化處理前后催化劑表面對(duì)NH3的吸附變化, 我們進(jìn)行了NH3-DRIFT測試, 結(jié)果如圖8（a）和8（b）所示, 新鮮Ce-TiO2催化劑在1665、1593、 1438和1164 cm-1處出現(xiàn)振動(dòng)峰, 其中1665和1438 cm-1的振動(dòng)峰可歸因于NH4+離子吸附在B酸位點(diǎn)上［27-28］, 1593 cm-1的振動(dòng)峰可歸因于NH3被晶格氧過度催化氧化而形成的硝酸鹽中間產(chǎn)物［29］,1164 cm-1處的振動(dòng)峰可以歸因于吸附在L酸位點(diǎn)上的配位NH3, 隨著紅外池溫度的升高, 1173～1197 cm-1的振動(dòng)峰開始出現(xiàn), 可歸因于其他反應(yīng)性配位NH3的吸附. 對(duì)于圖8（b）所示的1.5 h預(yù)硫化Ce-TiO2催化劑, 可以看到相比于新鮮催化劑, 預(yù)硫后催化劑可觀察到較強(qiáng)的位于1682和1430 cm-1的B酸振動(dòng)峰, 較弱的位于1102 cm-1處的L酸振動(dòng)峰, 以及1334 cm-1處歸因于NH3在S＝O化學(xué)鍵上的吸附負(fù)峰. 與新鮮Ce-TiO2催化劑的光譜相比, 沒有觀察到過度氧化產(chǎn)生的位于1593 cm-1處對(duì)應(yīng)于硝酸鹽中間體對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰, 這表明預(yù)硫化處理后NH3的催化氧化受到抑制, 且酸位點(diǎn)主要以B酸位點(diǎn)的形式存在而不是L酸位點(diǎn). 為了更直觀地了解新催化劑和預(yù)硫化后催化劑隨溫度升高而發(fā)生的酸度變化,我們計(jì)算了B酸和L酸位點(diǎn)的歸一化面積, 如圖8（c）所示, 經(jīng)過預(yù)硫化處理后, B酸量大幅增加. 因此可以推測, 圖5（b）NH3-TPD譜圖中以236、 429和594 ℃為中心的3個(gè)解吸峰都是吸附在B酸位點(diǎn)上的NH3的解吸峰.

圖8 新鮮及預(yù)硫后Ce-TiO2催化劑的酸性測試（a） 新鮮催化劑的NH3升溫脫附原位紅外;（ b） 預(yù)硫后催化劑的NH3升溫脫附原位紅外;（c） L酸、 B酸積分面積（ 左: 新鮮催化劑; 右: 預(yù)硫后催化劑）Fig.8 Acidity of the fresh and sulfated catalysts:（ a） In-situ DRIFTS of NH3 desorption over fresh Ce-TiO2 catalyst;（b） In-situ DRIFTS of NH3 desorption over sulfated catalyst;（c） Normalized integration area calculated from in-situ DRIFTS（ Left: fresh catalyst; Right: sulfated catalyst）

2.3.3 E-R、 L-H反應(yīng)機(jī)理分析

180、 240 ℃下的NO+O2與預(yù)吸附的NH3的原位DRIFTs結(jié)果譜圖見圖9（a）和圖9（b）, 從圖中可以看出, 隨著NO+O2的通入, 新鮮Ce-TiO2和預(yù)硫后催化劑的吸附態(tài)NH3振動(dòng)峰強(qiáng)度均在降低, 為了進(jìn)一步明確預(yù)硫化對(duì)E-R反應(yīng)路徑影響, 吸附態(tài)NH3積分面積隨時(shí)間變化被計(jì)算并見圖9（c）和9（d）, 從圖中可以看出, 預(yù)硫化處理后Ce-TiO2催化劑在180 ℃下的吸附態(tài)NH3積分面積下降量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于新鮮催化劑,而240 ℃下兩者積分面積下降量差值較小, 該結(jié)果表明預(yù)硫化處理后催化劑180 ℃下的吸附態(tài)NH3活性明顯降低, 而當(dāng)反應(yīng)溫度提高至240 ℃, 吸附態(tài)NH3活性下降幅度較小.

圖9 180、 240 ℃下NO+O2和預(yù)吸附的NH3之間反應(yīng)的原位DRIFTSFig.9 In-situ DRIFTS of the reaction between NO+O2 and pre-adsorbed NH3 at 180 and 240 ℃（a） fresh Ce-TiO2 and （b） pre-sulfated catalyst Integration area of adsorbed NH3 species over fresh and sulfated Ce-TiO2 catalysts at （c） 180 ℃, （d） 240 ℃

180、 240 ℃下的NH3與預(yù)吸附的NO+O2的原位DRIFTs實(shí)驗(yàn)譜圖見圖10（a）和圖10（b）, 對(duì)于新鮮的Ce-TiO2催化劑, 1603 cm-1可以歸結(jié)為吸附的NO2［30］, 1564 cm-1可以歸結(jié)為雙齒硝酸鹽［31］,1234 cm-1可以歸結(jié)為單齒硝酸鹽（O-N-O-）［32］,1175 cm-1可以歸結(jié)為螯合雙齒硝酸鹽（-O-NO-）［33］. 對(duì)于預(yù)硫化后的Ce-TiO2催化劑, 可以觀察到1614、 1430、 1360和1278 cm-1處的振動(dòng)峰, 這些可以歸結(jié)為表面硝酸鹽物種（1614 cm-1為NO2, 1360 cm-1為游離NO3-［34］）, 1430和1278 cm-1的負(fù)峰可歸因于表面SO42-位點(diǎn)的S＝O上的NO吸附［35］. 從圖中可以看出隨著NH3通入時(shí)間的增加, 新鮮Ce-TiO2催化劑表面吸附態(tài)NOx吸附物種峰強(qiáng)度沒有明顯變化, 且與NH3吸附峰共存, 而預(yù)硫后Ce-TiO2表面NOx吸附物種峰強(qiáng)度能夠觀察到明顯降低, 該結(jié)果表明新鮮催化劑不遵循L-H反應(yīng)機(jī)理, 預(yù)硫化后引入的SO42-能夠有效活化NOx吸附物種, 實(shí)現(xiàn)L-H反應(yīng)路徑的NH3-SCR脫硝反應(yīng).

圖10 180、 240 ℃下NH3和預(yù)吸附的NO+O2之間反應(yīng)的原位DRIFTSFig.10 In-situ DRIFTS of the reaction between NH3 and pre-adsorbed NO+O2 at 180 and 240 ℃（a） fresh Ce-TiO2 and （b） pre-sulfated catalyst

2.3.4 預(yù)硫化對(duì)Ce-TiO2中低溫NH3-SCR活性影響

據(jù)報(bào)道, SCR反應(yīng)遵循吸附的NO和吸附的NH3物種之間的L-H反應(yīng)途徑, 以及吸附的NH3和氣態(tài)NO之間的E-R反應(yīng)途徑. 因此, 早在20世紀(jì)90年代,Topsoo/e等［36］就指出SCR反應(yīng)的進(jìn)行取決于充分的氧化還原特性和豐富的NH3吸附的酸位. 如圖1所示預(yù)硫化處理后的低溫NH3-SCR活性受到極大抑制, 而中溫NH3-SCR活性抑制程度較小, 結(jié)合NO、NH3等反應(yīng)氣體的DRIFT吸附譜圖可知, 預(yù)硫化后催化劑對(duì)NO的氧化能力和對(duì)NH3的吸附能力都得到增強(qiáng), 反應(yīng)的DRIFT譜圖結(jié)果表明預(yù)硫化后Ce-TiO2催化劑E-R反應(yīng)路徑被削弱, L-H反應(yīng)路徑被增強(qiáng). 因此預(yù)硫化后低溫活性的大幅降低可作如下推測: 預(yù)硫化處理后催化劑對(duì)NH3的吸附能力大大增強(qiáng), 但由于大量硫酸鈰的沉積較大程度削弱了催化劑的氧化還原能力, 而這正是低溫NH3-SCR反應(yīng)所需要的, 因此低溫下E-R反應(yīng)路徑被阻礙, 盡管預(yù)硫化后Ce-TiO2對(duì)NO的氧化和活化能力得到提高,但L-H反應(yīng)路徑的增強(qiáng)無法彌補(bǔ)E-R反應(yīng)路徑的缺失, 低溫NH3-SCR活性大大降低; 中溫下, 預(yù)硫化后催化劑的氧化還原性能得到改善, NH3與催化劑的吸附作用力減弱, 圖9（c）和9（d）表明中溫下硫酸鈰的沉積對(duì)E-R反應(yīng)路徑的削弱作用降低, 而L-H反應(yīng)路徑得到進(jìn)一步增強(qiáng), 因此中溫下NH3-SCR活性較高, 甚至在300 ℃超過新鮮催化劑, 這可能是由于削弱的氧化還原性能抑制了NH3的過度氧化.

3 結(jié)論

我們研究了Ce-TiO2催化劑物化特性隨預(yù)硫化時(shí)間的演變規(guī)律, 并進(jìn)一步通過原位紅外測試揭示了預(yù)硫化處理對(duì)NH3-SCR反應(yīng)路徑的影響. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), Ce-TiO2催化劑表面CeO2的硫酸化發(fā)生得十分迅速, 在預(yù)硫化處理0.5 h后, 大部分表面CeO2均被硫酸化, 隨著硫酸化時(shí)間增加到1和1.5 h, Ce-TiO2催化劑上硫的沉積是緩慢的. 對(duì)于預(yù)硫化Ce-TiO2催化劑的失活機(jī)制, Ce-TiO2催化劑在預(yù)硫化處理后的低溫失活主要是由于較低的氧化還原性能, 導(dǎo)致E-R反應(yīng)路徑被嚴(yán)重削弱. 隨著反應(yīng)溫度的升高,NH3-SCR活性逐漸不受硫酸鈰沉積的影響, 一方面,氧化還原性能的提高導(dǎo)致E-R反應(yīng)路徑逐漸恢復(fù);另一方面, 硫酸鈰的生成促進(jìn)了NO的活化, 增強(qiáng)了L-H反應(yīng)路徑, 兩者共同導(dǎo)致了預(yù)硫化后較高的中溫NH3-SCR活性.