李寶忠, 王寬嶺, 李英霞

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院, 遼寧 大連 116045;2. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029）

化石燃料的燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物（NOx）, 特別是工業(yè)生產(chǎn)中窯爐的燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放, 這對(duì)人體和環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響, 因此NOx排放控制的重要性不容忽視［1-2］. NOx主要包括NO、 NO2、 N2O、 N2O5等, 其中NO為主要成分, 約占90%～95%, 目前NH3選擇性催化還原（NH3-SCR） 是最有效且應(yīng)用最廣的NOx控制方法［3-5］. NH3-SCR技術(shù)的核心就是脫硝催化劑, 銳鈦礦TiO2負(fù)載氧化釩是NH3-SCR反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑, 但由于氧化釩具有毒性, 反應(yīng)條件要求較高, 應(yīng)用受到限制. 因此, 開發(fā)綠色環(huán)保、 高效無(wú)毒、 來(lái)源廣泛的新型催化劑是脫硝反應(yīng)的技術(shù)關(guān)鍵, 其中, 銳鈦礦TiO2負(fù)載型過(guò)渡金屬和稀土金屬基低溫脫硝催化劑是研究的熱點(diǎn), 理論和應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展［6-7］.

近些年, 分子篩負(fù)載金屬氧化物催化劑顯示出高催化活性和N2選擇性, 作為NH3-SCR反應(yīng)催化劑的潛力股受到廣泛關(guān)注［8-10］. Mn因半充滿狀態(tài)的電子排布具有較強(qiáng)的氧化還原能力, 負(fù)載型錳基催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中更是體現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力.較多研究者對(duì)分子篩負(fù)載錳基催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究［11-13］, 如, Lou等［11］研究了焙燒溫度對(duì)采用沉淀法制備出的Mn/ZSM-5催化劑表面活性物種的影響, 結(jié)果表明300 ℃時(shí)可得到活性最高的Mn/ZSM-5, 該溫度下Mn主要以Mn3O4和非晶型MnO2形態(tài)存在于催化劑表面，其在表面的富集使得催化劑活性優(yōu)越. 研究證明Mn基催化劑具有良好的催化活性和催化選擇性, 但在反應(yīng)機(jī)理研究方面需要進(jìn)一步研究, NO和NH3在催化劑上吸附狀態(tài)、 形成的重要中間體、 遵循的反應(yīng)機(jī)理需要明晰, 反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物活化轉(zhuǎn)化過(guò)程仍需探究. 我們將從分子層面上對(duì)Mn/ZSM-5催化劑上NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究.

NH3-SCR反應(yīng)是指NOx在還原劑作用下反應(yīng)生成無(wú)污染的N2和H2O, 反應(yīng)方程式見（1）、 （2）:

Mao等［14］對(duì)Cu-SAPO-34 催化劑上NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究, 認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)氧化還原過(guò)程, 伴隨著銅離子的氧化還原, NOx被還原為N2和H2O. 經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)和理論研究工作, 目前得到廣泛認(rèn)可的機(jī)理分為兩種, Eley-Rideal（E-R）機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理［15-16］, E-R機(jī)理為氣態(tài)NO直接加入反應(yīng), 而L-H機(jī)理為氣態(tài)NO先在活性位上吸附活化, 而后再在NH3-SCR反應(yīng)中發(fā)揮作用. E-R機(jī)理和L-H機(jī)理的本質(zhì)差異在于NO分子參加反應(yīng)的形式, 如氣態(tài)、 吸附態(tài)等.

Yu等［17］通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)分子篩SAPO-34負(fù)載MnOx催化劑上NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系列研究, 認(rèn)為NH3-SCR反應(yīng)中還原劑NH3吸附活化后形成的［NH2］是反應(yīng)的關(guān)鍵, 氣相NO與吸附態(tài)［NO］均能與之反應(yīng), 因此認(rèn)為可能存在遵循E-R機(jī)理或L-H機(jī)理的兩條反應(yīng)路徑. Chen等［18］對(duì)采用凝膠法制備的Mn/TiWOx和Mn/TiO2催化劑上NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行研究時(shí), 發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)的NH3比吸附態(tài)的NOx消耗得快得多, 推斷吸附態(tài)的NH3更易與氣態(tài)NOx反應(yīng), 即反應(yīng)遵循E-R機(jī)理.

因?qū)嶒?yàn)存在一定局限性, 無(wú)法從分子層面剖析反應(yīng)機(jī)理, 因此可在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上, 從微觀層面對(duì)NH3-SCR反應(yīng)可能存在的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算,加深研究者對(duì)其理解和掌握, 從而更有針對(duì)性和目的性地開發(fā)無(wú)毒高效的新型催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

所有計(jì)算均利用高斯09程序［19］中密度泛函理論（DFT）B3LYP進(jìn)行, 活性組分Mn使用SDD基組,其余原子使用6-31G**基組. 出于計(jì)算耗時(shí)和精度考慮, 載體ZSM-5 分子篩計(jì)算模型截取直筒形雙5T元環(huán)［20-22］, 如圖1（a）所示. 理論研究表明ZSM-5中T12位活性性質(zhì)獨(dú)特, 硅鋁取代后得到的結(jié)構(gòu)最優(yōu)［17,23-25］, 該載體中T9、 T12位上進(jìn)行硅鋁取代, 使其帶有2個(gè)負(fù)電荷, Si、 Al上懸空鍵由H飽和, Si-H鍵長(zhǎng)0.1460 nm, O-H鍵長(zhǎng)0.1000 nm, 為保持分子篩構(gòu)型穩(wěn)定, 計(jì)算過(guò)程中, 所有Si-H和O-H鍵處于固定狀態(tài), 這模擬了沸石框架有限的剛性［20,26］.（MnO）2+通過(guò)橋氧負(fù)載在ZSM-5上, 整個(gè)體系呈中性,模型見圖1（b）［20］. 模擬過(guò)程中所有過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)均通過(guò)IRC驗(yàn)證.

圖1 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structure（a）ZSM-5; （b）Z2-［MnO］2+

反應(yīng)氣體分子的吸附能如式（3）所示:

式中Emolecule/cluster為帶有吸附分子的團(tuán)簇的能量,Ecluster為催化劑Z2-［MnO］2+的能量, Emolecule為吸附分子NH3、 NO等的能量.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體分子在Mn/ZSM-5催化劑上的吸附

進(jìn)一步優(yōu)化了氣態(tài)NH3和NO分別在Z2-［MnO］2+模型上的吸附, 具體結(jié)果如圖2所示, 分別記為Z2-［MnO-NH3］2+和Z2-［MnO-NO］2+, 計(jì)算了吸附后的吸附能（Eads, kJ/mol）、 鍵長(zhǎng)（d, nm）和Mulliken（q, e）電荷, 具體結(jié)果如表1所示. 計(jì)算結(jié)果說(shuō)明: NH3通過(guò)N端吸附于Z2-［MnO］2+上, Mn-N鍵長(zhǎng)0.202 nm,吸附放熱243.69 kJ/mol. 電子由NH3向催化劑表面轉(zhuǎn)移的數(shù)量為0.246 e, N原子和H原子的相互作用由于失去電子而變?nèi)? N-H鍵的鍵長(zhǎng)發(fā)生微量的伸長(zhǎng), N-H鍵被活化. NO通過(guò)N端在Z2-［MnO］2+上吸附, Mn-N鍵長(zhǎng)0.169 nm, 吸附放熱210.09 kJ/mol. 電子由NO向催化劑表面轉(zhuǎn)移數(shù)量為0.128 e, 失電子后, N原子和O原子的相互作用減弱, N-O鍵（0.115 nm）發(fā)生微量增長(zhǎng)至0.117 nm, 被活化, 但吸附強(qiáng)度低于NH3. 因此, 在Z2-［MnO］2+催化劑表面,NH3更易吸附活化.

圖2 優(yōu)化后的分子吸附模型Fig.2 Optimized molecularadsorption model（a） Z2-［MnO-NH3］2+; （b） Z2-［MnO-NO］2+

2.2 NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理在Mn/ZSM-5催化劑上的研究

根據(jù)表1中氣體分子的吸附結(jié)果可知, NH3在催化劑上的吸附強(qiáng)度略高于NO, 則可認(rèn)為在Z2-［MnO］2+上起始步驟為NH3的吸附. 基于此, 我們分別遵循E-R、 L-H機(jī)理對(duì)Z2-［MnO］2+上的脫硝反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究.

表1 NH3、 NO分別在Z2-［MnO］2+吸附后的鍵長(zhǎng)（nm）、 Mulliken電荷（q, e）和吸附能（kJ/mol）Table1 Bond length （d, nm）, Mulliken charge （q, e） and adsorption energy （Eads, kJ/mol） of NH3 and NO after Z2-［MnO］2+ adsorption

2.2.1 遵循E-R機(jī)理的路徑1

按照E-R機(jī)理設(shè)計(jì)并完善反應(yīng)路徑1, 即: NH3-（ads）→ NH2（ads）→ NH2（ads）+NO（g）→ NH2NO-（ads） → NHNOH（ads） → N2+H2O, 涉及的基元反應(yīng)如式（4）-（9）所示:

式（6）中NO氣體分子直接與［NH2］反應(yīng), 圖3為Z2-［MnO］2+上遵循E-R機(jī)理的路徑所涉及到的所有物種的優(yōu)化結(jié)構(gòu), 圖4是此反應(yīng)路徑對(duì)應(yīng)的能壘圖, 表2是各基元反應(yīng)的反應(yīng)熱和能壘.

圖3 遵循E-R機(jī)理的反應(yīng)路徑1Fig.3 Reaction path 1 following E-R mechanism

圖4 遵循E-R機(jī)理的反應(yīng)路徑1的能壘圖Fig.4 Energy barrier diagram of reaction path 1 following E-R mechanism

表2 遵循E-R機(jī)理的反應(yīng)路徑1的所有基元反應(yīng)Table 2 All elementary steps of reaction path 1 following E-R mechanism

反應(yīng)始于NH3分子的吸附, NH3以N端吸附于Mn上, 形成穩(wěn)定構(gòu)型Z2-［MnO-NH3］2+（IM2）, NMn鍵長(zhǎng)0.202 nm, 放熱243.69 kJ/mol. ［NH3］中一個(gè)H原子經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1轉(zhuǎn)移至末端氧上形成Z2-［MnOH-NH2］2+（IM3）, 其中N-H鍵距離由0.102拉長(zhǎng)至0.137最后為0.351 nm. 而末端O與H形成OH鍵, 其距離由起始的0.275縮短至0.129 nm, 最終縮短為0.098 nm, 該過(guò)渡態(tài)反應(yīng)能壘為185.05 kJ/mol. 隨后與氣相中NO分子反應(yīng), 生成N-N鍵, 鍵長(zhǎng)0.154 nm, 形成重要中間體Z2-［MnOH-NH2NO］2+（IM4）. 在氫鍵作用下, 中間體Z2-［MnOH-NHNOH］2+（IM5）和Z2-［MnOH-N2-H2O］2+（IM6）相繼形成, 因氫鍵作用的存在, 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2和TS3,N-H鍵斷裂, O-H鍵生成, 兩步基元反應(yīng)需克服的反應(yīng)能壘分別為84.14和138.65 kJ/mol, 形成的N2和H2O吸附在催化劑表面. 最后Z2-［MnOH-N2-H2O］2+體系吸收167.70 kJ/mol熱量后, N2和H2O脫附, 形成Z2-［MnOH］2+（IM7）.

2.2.2 遵循L-H機(jī)理的路徑2

根據(jù)L-H反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)并完善反應(yīng)路徑2, 即:NH3（ads） → NH3（ads）+NO（ads） →NH2NO（ads） →NHNOH（ads） → N2+H2O, 以 分 析Z2-［MnO］2+上 的SCR反應(yīng)機(jī)理, 涉及的基元反應(yīng)如式（10）-（15）所示:

式（11）中NH3和NO共同在Z2-［MnO］2+上進(jìn)行吸附, 明顯不同于反應(yīng)路徑1中氣相NO直接參與反應(yīng), 并影響后續(xù)反應(yīng)中的構(gòu)型. 圖5為Z2-［MnO］2+上遵循L-H機(jī)理的路徑所涉及到的所有物種的優(yōu)化結(jié)構(gòu). 反應(yīng)路徑2中所涉及到的系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)包括:反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)、 反應(yīng)中間體和產(chǎn)物, 圖6是此反應(yīng)路徑對(duì)應(yīng)的能壘圖, 表3是各基元反應(yīng)的反應(yīng)熱和能壘.

表3 遵循L-H機(jī)理的反應(yīng)路徑2的所有基元反應(yīng)Table 3 All elementary steps of reaction path 2 following L-H mechanism

圖5 遵循L-H機(jī)理的反應(yīng)路徑2Fig.5 Reaction path 2 following L-H mechanism

圖6 遵循L-H機(jī)理的反應(yīng)路徑2的能壘圖Fig.6 Energy barrier diagram of reaction path 2 following L-H mechanism

反應(yīng)以NH3分子的吸附為起始步驟, NH3通過(guò)N端吸附于Mn上, 形成Z2-［MnO-NH3］2+（IM2）, NMn鍵長(zhǎng)0.202 nm, 放熱243.69 kJ/mol. 然后NO通過(guò)N端在Mn位上吸附生成Z2-［MnO-NH3-NO］2+（IM3）,其中Mn-N鍵長(zhǎng)0.170 nm, 放熱118.59 kJ/mol. 另外,NO可能通過(guò)O端吸附在Mn上, 但放熱較少, 形成的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 不易與NH3反應(yīng), 因此NO選擇以N端吸附. 通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1形成重要中間體Z2-［MnOHNH2NO］2+（IM5）, 反應(yīng)能壘為190.27 kJ/mol, ［NH3］中N-H斷裂, 鍵長(zhǎng)由0.103伸長(zhǎng)至0.153最后為0.301 nm. 而末端O與H的距離由0.281縮短至0.107最后為0.097 nm, 形成O-H鍵. 雖然該能壘較高, 但NH3和NO的吸附放出大量熱量, 有利于該反應(yīng)的進(jìn)行. 通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2和TS3, 中間體Z2-［MnOH-NHNOH］2+（IM5）和Z2-［MnOH-N2-H2O］2+（IM6）相繼形成. 反應(yīng)能壘分別為144.67 和122.89 kJ/mol, NH2NO中的兩個(gè)H相繼和O接近, 繼而發(fā)生N-H鍵的斷裂, 生成O-H鍵, 反應(yīng)產(chǎn)物N2和H2O都吸附于Mn上. 與反應(yīng)路徑1 相同, 過(guò)渡態(tài)TS2 和TS3 中形成類四元環(huán)結(jié)構(gòu), 穩(wěn)定性強(qiáng). 最后Z2-［MnOH-N2-H2O］2+體系吸收204.74 kJ/mol熱量后, N2和H2O脫附, 形成Z2-［MnOH］2+（IM7）.

3 結(jié)論

研究了NH3-SCR在Z2-［MnO］2+分子篩催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理. 通過(guò)密度泛函理論模擬計(jì)算了可能存在的兩種反應(yīng)路徑, 分別遵循E-R機(jī)理和L-H機(jī)理, 得出以下主要結(jié)論:

1. 相較NO, NH3在Z2-［MnO］2+上的吸附結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, 因此在脫硝反應(yīng)中易優(yōu)先發(fā)生;

2. 路徑1遵循E-R機(jī)理, NO氣體分子直接參與反應(yīng), 與［NH2］形成中間體［NH2NO］, 經(jīng)過(guò)構(gòu)型變化形成中間體［NHNOH］, 最終分解為N2和H2O, 該反應(yīng)過(guò)程中速控步為Z2-［MnO-NH3］2+→Z2-［MnOHNH2］2+, 反應(yīng)能壘為181.20 kJ/mol;

3. 路徑2遵循L-H機(jī)理, NH3與NO分子都先吸附在催化劑表面, 活化后的吸附態(tài)［NO］與［NH2］反應(yīng)形成中間體［NH2NO］, 后續(xù)機(jī)理與路徑1相近,該反應(yīng)過(guò)程中速控步為Z2-［MnO-NH3-NO］2+→Z2-［MnOH-NH2NO］2+, 反應(yīng)能壘為186.97 kJ/mol;

4. 反應(yīng)路徑1中的速控步及其他基元反應(yīng)需要克服的能壘相對(duì)較低, 則Z2-［MnO］2+上NH3-SCR反應(yīng)更傾向于遵循E-R機(jī)理. 反應(yīng)路徑2中速控步的能壘較高, 需依靠NH3和NO的吸附熱量來(lái)克服, 則低溫下Z2-［MnO］2+催化劑上NH3-SCR反應(yīng)易通過(guò)L-H機(jī)理進(jìn)行. 同時(shí)遵循E-R機(jī)理和L-H機(jī)理的反應(yīng)路徑的速控步驟能壘相近, 在一定溫度下可以同時(shí)遵循兩種機(jī)理進(jìn)行反應(yīng).