魯艷梅, 蘭永成, 鄖 棟, 夏春谷, 劉建華*

（1. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

氫酯基化反應(yīng)（又稱烷氧羰基化反應(yīng)）是指由不飽和烴（烯烴、 炔烴等）、 CO和醇一步合成羧酸酯及其衍生物的過程, 具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性, 在化工原料利用［1-2］、 酯類精細(xì)化學(xué)品［3-4］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用. 已報(bào)道的催化劑主要是由Ⅷ族過渡金屬（鈀、 銠、 鈷、 釕等）和相關(guān)配體配位形成的配合物,其中鈀-膦-酸體系由于具有反應(yīng)條件溫和、 催化性能優(yōu)異、 底物普適性良好等優(yōu)點(diǎn)而成為烯烴氫酯基化反應(yīng)中研究最為廣泛和深入的催化體系［5］. 均相鈀-膦-酸體系中底物易于接近活性位點(diǎn)、 可調(diào)控性強(qiáng), 因而具有較高的催化活性, 新型膦配體的合成也為催化劑發(fā)展提供了不竭的動(dòng)力. 但昂貴的鈀金屬價(jià)格和產(chǎn)品分離的要求使得催化劑的回收利用成了亟需解決的問題.

將活性鈀金屬固載化和構(gòu)建兩相體系是實(shí)現(xiàn)均相鈀-膦-酸催化體系循環(huán)利用的兩種主要策略.固載化方面, 所用的載體包括蒙脫石、 SiO2、 聚合物等. 最近, 兼具載體和酸性促進(jìn)劑雙重作用的酸性樹脂及新型多孔有機(jī)聚合物（POP）材料得到了人們的關(guān)注, 在氫酯基化領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來越多. 兩相體系方面, 主要采用離子液體（ILs）和超臨界CO2（scCO2）兩相體系, 利用“均相反應(yīng)、 兩相分離”的新方式解決均相鈀-膦-酸催化體系難以分離回收的問題. 而常見的水/有機(jī)兩相體系在烯烴氫酯基化反應(yīng)中應(yīng)用較少, 這是由于酯產(chǎn)物在水存在下易水解或發(fā)生氫羧基化反應(yīng).

目前, 關(guān)于如何調(diào)控鈀催化的氫酯基化反應(yīng)選擇性已有多篇很好的綜述總結(jié)［6］, 但是缺乏對(duì)鈀-膦-酸體系在均相、 非均相［7］反應(yīng)狀態(tài)下的烯烴氫酯基化反應(yīng)中應(yīng)用進(jìn)展的系統(tǒng)介紹. 我們圍繞近年來鈀-膦-酸體系催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀, 總結(jié)了催化機(jī)理及不同類型催化劑（均相、 負(fù)載型、 兩相體系）的研究進(jìn)展, 對(duì)比分析了催化劑活性、 選擇性及循環(huán)使用性, 并對(duì)鈀-膦-酸體系在烯烴氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

1 氫酯基化的反應(yīng)機(jī)制

對(duì)于鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng), “Pd-H”機(jī)制和“Pd-COOR”機(jī)制（圖1）是兩種可能的反應(yīng)機(jī)制［8］.“Pd-H”機(jī)制中, 首先烯烴配位到活性Pd-H物種（物種1*）, 并插入到Pd-H鍵中形成鈀烷基中間體（物種3）. 隨后, CO配位到鈀烷基中間體, 并遷移插入到Pd-C鍵中, 得到鈀?；衔铮ㄎ锓N5）. 接著, 鈀酰基化合物在醇的親核進(jìn)攻下, 得到酯產(chǎn)物, 并再生Pd-H物種（物種1*）, 進(jìn)行下一次催化循環(huán). “Pd-COOR”機(jī)制中, 首先烯烴插入到鈀烷氧羰基化合物的Pd-C鍵形成鈀烷基中間體. 隨后, 鈀烷基中間體在醇的親核進(jìn)攻下, 得到酯產(chǎn)物和Pd-OR配合物.最后, CO插入到Pd-OR配合物中, 重新生成鈀烷氧羰基化合物.

圖1 烯烴氫酯基化反應(yīng)（a）及鈀催化烯烴氫酯基化反應(yīng)的典型機(jī)制（b）Fig.1 Alkene hydroesterification（a） and typical mechanisms of Pd-catalyzed alkene hydroesterification（b）

理論和實(shí)驗(yàn)研究［9］證明, 鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)中, “Pd-H”機(jī)制比“Pd-COOR”機(jī)制更常見,“Pd-H”機(jī)制的決速步驟是醇對(duì)鈀?；衔锏挠H核進(jìn)攻. 活性中間物質(zhì)［Pd（II）-H］+一般由酸促進(jìn)Pd（0）物種質(zhì)子化產(chǎn)生, 而且酸的陰離子與Pd（II）的弱配位作用有利于其穩(wěn)定［10］, 因此大多數(shù)氫酯基化反應(yīng)都在pKa ≤ 4 的中強(qiáng)酸（如甲磺酸MSA、 對(duì)甲苯磺酸PTSA）條件下進(jìn)行. 值得注意的是, 酸作為助催化劑, 用量過高或過低會(huì)導(dǎo)致催化劑失活［11］.

2 均相鈀-膦-酸催化體系

由鈀鹽和膦配體原位組成的催化劑體系及含膦的鈀金屬有機(jī)配合物, 如Pd（OAc）2/PdCl2-芳基膦/烷基膦、 PdCl2（PPh3）2等, 較早地被用于催化烯烴氫酯基化反應(yīng), 但均未取得突破性成果［12］. 20世紀(jì)90年代時(shí), 雙（二叔丁基膦甲基）苯配體（dtbpx, L1）開始被應(yīng)用于該反應(yīng), 獲得了前所未有的催化劑穩(wěn)定性、 轉(zhuǎn)化率、 選擇性, 具有里程碑的意義［13］.

Pd2（dba）3-L1-MSA體系在溫和條件下催化乙烯氫酯基化反應(yīng)的TOF值為12 000 h-1, 丙酸甲酯產(chǎn)物的選擇性高達(dá)99.9%［14］. 這一過程與Cs/SiO2催化的丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)構(gòu)成了Lucite Alpha工藝,可年產(chǎn)3.7×105t甲基丙烯酸甲酯（MMA）. Pd2（dba）3-L1-MSA體系也能高效催化簡(jiǎn)單長(zhǎng)鏈烯烴與甲醇的氫酯基化反應(yīng), 在20 ℃、 0.1 MPa CO的條件下,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和壬酸甲酯產(chǎn)物的選擇性均大于97%; 在80 ℃、 3 MPa CO的條件下, 2-辛烯的轉(zhuǎn)化率為95.6%, 直鏈酯的選擇性為97.1%［15］. 此外, L1還被應(yīng)用于催化偕二氟烯烴的氫酯基化反應(yīng), 支鏈酯的選擇性高達(dá)99%［16］.

盡管L1配體對(duì)末端烯烴及少部分內(nèi)烯烴的氫酯基化具有優(yōu)異的催化活性, 但其對(duì)大位阻或低活性烯烴的催化活性和選擇性不盡人意. 因此, 研究人員在L1配體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 通過引入吡啶結(jié)構(gòu)、使用二茂鐵骨架或脂肪族骨架等措施, 合成了配體L2-L6. 圖2展示了鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)中典型的膦配體結(jié)構(gòu)（L1-L12）.

圖2 鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)中典型的膦配體Fig.2 Typical phosphine ligands for Pd-catalyzed alkene hydroesterification

Pd（acac）2-L2-PTSA體系能在室溫下催化乙烯的氫酯基化反應(yīng)［4］, 在120 ℃時(shí)TON可達(dá)1 425 000,TOF可達(dá)44 000 h-1, 而且該體系能夠高效催化四取代、 三取代和1,1-二取代烯烴等大位阻烯烴和天然產(chǎn)物、 藥物的氫酯基化反應(yīng), 產(chǎn)率比L1有了大幅度提升. 研究表明L2的吡啶結(jié)構(gòu)能促進(jìn)質(zhì)子傳輸及醇對(duì)鈀?；衔锏倪M(jìn)攻, 從而加快了反應(yīng)速率. 此外, 含L2 或L5 的鈀體系能同時(shí)催化HCOOH選擇性分解成CO、 烯烴迅速異構(gòu)化和區(qū)域選擇性氫酯基化3個(gè)過程, 因此, 能利用HCOOH作羰基源, 實(shí)現(xiàn)多類烯烴的高活性、 高選擇性轉(zhuǎn)化并生成直鏈酯［17］.

L3 配體以二茂鐵為骨架, P原子上同時(shí)連接空間位阻基團(tuán)和兩性基團(tuán). PdCl2-L3構(gòu)成的催化體系［18］實(shí)現(xiàn)了乙烯在無酸條件下的高效轉(zhuǎn)化, 在80 ℃、3 MPa CO的條件下反應(yīng)1 h后, 能定量生成丙酸甲酯. 另外, Pd（acac）2-L3-PTSA體系［18］也能高效催化乙烯氫酯基化反應(yīng): 在80 ℃、 3 MPa CO的條件下,反應(yīng)10 min后的產(chǎn)率為99%; 改變條件為T=23 ℃、t=3 h, 反應(yīng)同樣能定量完成, 優(yōu)于L1（9%產(chǎn)率）. 除乙烯、 丙烯、 丁烯外, Pd（acac）2-L3-PTSA體系還以高活性和高選擇性實(shí)現(xiàn)了大位阻烯烴、 功能化烯烴的氫酯基化反應(yīng)［19］. 其優(yōu)異的催化性能主要來自兩個(gè)方面: （1） 吡啶部分能傳輸質(zhì)子, 利于Pd-H活性物種形成和醇對(duì)鈀?；衔锏倪M(jìn)攻, 導(dǎo)致L3對(duì)應(yīng)的表面自由能壘（42.7 kJ·mol-1）遠(yuǎn)小于L1 （107.7 kJ·mol-1）;（2） 催化循環(huán)中N與Pd的半不穩(wěn)定配位提高了催化劑耐久性.

在L2、 L3配體優(yōu)異催化活性的基礎(chǔ)上, 考慮到1,3-雙二苯基膦丙烷（dppp）在催化領(lǐng)域的應(yīng)用, Liu等［20］合成了脂肪族骨架的L4 配體. Pd（acac）2-L4-PTSA在室溫下催化乙烯氫酯基化時(shí), 乙烯在5 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為丙酸甲酯; 在120 ℃、 4 MPa CO的條件下催化三取代、 四取代和1,1-二取代烯烴等空間位阻烯烴時(shí), 也能高產(chǎn)率、 高選擇性地生成目標(biāo)的酯產(chǎn)物.

L1-L4配體是鈀催化烯烴氫酯基化反應(yīng)中最具代表性的膦配體, 其中L1配體已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用, L2-L4都含有吡啶結(jié)構(gòu)且主要在過去十年內(nèi)被合成、 研究. 2019年, Yang等［2］設(shè)計(jì)并合成了含吡啶結(jié)構(gòu)的L6配體, Pd-L6-酸體系能夠催化大宗工業(yè)原料1,3-丁二烯的氫酯基化反應(yīng)直接生成己二酸二酯, 當(dāng)采用1,3-丁二烯、 CO、 丁醇為原料時(shí), 產(chǎn)物己二酸二丁酯的選擇性達(dá)97%, TON＞60 000, 該過程為制備工業(yè)上重要的己二酸衍生物提供了十分環(huán)保、 經(jīng)濟(jì)的途徑.

值得一提的是, 雙齒膦配體的張角（Bite angle）對(duì)烯烴氫酯基化反應(yīng)的活性和選擇性具有至關(guān)重要的作用. 在這方面, 鈀-膦-酸體系催化的乙烯氫酯基化反應(yīng)及其競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)（乙烯/CO共聚）的相關(guān)研究具有代表性［21］. 2003年, Freixa等［21a］研究了鈀催化乙烯、 CO、 甲醇發(fā)生反應(yīng)生成酯或聚酮的機(jī)制,并從張角的立體效應(yīng)、 電子效應(yīng)兩方面分析了多種雙齒膦配體的催化效果, 他們認(rèn)為雙齒膦配體的空間位阻效應(yīng)是主要決定因素, 增大順勢(shì)（cis）雙齒膦配體的立體位阻可以加快甲醇對(duì)鈀酰基化合物的親核進(jìn)攻.

此外, 其它類型的膦配體也被應(yīng)用于鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng). 如典型雙齒膦配體Xantphos（L7）能催化苯乙烯在H2O存在下發(fā)生氫酯基化反應(yīng)而不需要額外酸［22］. 含N的單齒膦配體L8催化1-辛烯的氫酯基化反應(yīng)的支鏈產(chǎn)物選擇性為84%［23］. L9-L10應(yīng)用于苯乙烯的氫酯基化反應(yīng)時(shí), 得到了優(yōu)異的支鏈產(chǎn)物選擇性和ee值［24-25］. 表1匯總了典型膦配體L1-L10應(yīng)用于鈀催化的烯烴氫酯基化的相關(guān)反應(yīng)結(jié)果.

表1 代表性膦配體L1-L10在鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用Table 1 Application of typical phosphine ligands L1-L10 in Pd-catalyzed alkene hydroesterification

膦配體是發(fā)展高效鈀-膦-酸催化體系的關(guān)鍵,其結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化會(huì)直接影響反應(yīng)路徑（直鏈/支鏈、 異構(gòu)等）, 進(jìn)而對(duì)氫酯基化反應(yīng)的活性和選擇性造成極大影響. 因此, 選擇合適的膦配體至關(guān)重要.就目前的均相鈀-膦-酸催化體系而言, 所研究的膦配體普遍存在合成方法復(fù)雜、 成本高的問題, 限制了催化體系的工業(yè)化應(yīng)用. 因此, 未來的工作應(yīng)多關(guān)注競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)路徑的機(jī)理, 開拓能簡(jiǎn)便合成、 價(jià)格低的高選擇性膦配體, 以推動(dòng)鈀-膦-酸催化體系在烯烴氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展.

3 非均相鈀-膦-酸催化體系

均相鈀-膦-酸催化體系具有較高的催化活性和選擇性, 但同時(shí)具有難分離、 循環(huán)使用性差、 成本較高等缺點(diǎn). 鑒于此, 將鈀基催化劑高效分離和回收的研究越來越吸引科研人員的興趣. 固載化和構(gòu)建兩相體系被認(rèn)為是最有潛力的兩種策略. 前者是通過物理吸附或化學(xué)鍵合的方式將鈀固載到固體材料（如SiO2、 POP、 樹脂）上, 從而實(shí)現(xiàn)催化劑回收;后者是通過兩相分離、 含催化劑相的重復(fù)利用來回收催化劑.

3.1 負(fù)載型鈀催化劑

3.1.1 無機(jī)載體負(fù)載型

SiO2負(fù)載型: 共價(jià)鍵功能化SiO2（無定形傳統(tǒng)二氧化硅、 介孔二氧化硅、 硅酸鹽共聚固體等）固載金屬鈀配合物在交叉偶聯(lián)、 羰基化/羧化、 氧化還原等反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用［26］. （3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES）及其衍生物是最常用的SiO2表面修飾劑. 近年來, 化學(xué)工作者將這類SiO2負(fù)載型鈀催化劑應(yīng)用于烯烴氫酯基化反應(yīng), 初步展現(xiàn)出多次循環(huán)利用的潛力.

中科院蘭州化物所夏春谷等［27］將殼聚糖（CS）沉積在SiO2表面制備了CS/SiO2, 并負(fù)載PdCl2得到催化劑CS-PdCl2/SiO2（圖3（a））, 用于催化芳香族烯烴的氫酯基化反應(yīng). 在PPh3存在下, 底物為6-甲氧基-2-乙烯基萘?xí)r, 支鏈酯選擇性達(dá)95.3%. 但催化劑二次使用時(shí)活性明顯下降. 研究表明, 催化劑活性降低的主要原因可能是活性組分Pd（Ⅱ）聚集成鈀黑沉淀, 而在反應(yīng)體系中加入少量對(duì)苯醌, 能明顯改善催化劑的重復(fù)使用性能.

圖3 SiO2作載體:（ a） CS-PdCl2/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)［27］;（ b） G（1） 代PAMAM-SiO2樹枝狀磷化配體的結(jié)構(gòu)［28］ ;（c）固載型Pd復(fù)合物1-4［29］Fig.3 SiO2 as support :（ a）The structure of CS-PdCl2/SiO2 catalys［t27］ ;（ b） Proposed structure of the phosphonated generation one G（1）PAMMAM-silica dendrimer ligand［28］ ;（ c） The immobilized palladium complexes 1-4［29］

Reynhardt等［28］制備了磷酸化G（0）-G（4）polyamidoamine（PAMAM）- SiO2樹枝狀大分子, 并負(fù)載鈀得到Pd（PPh3）2-PAMAM-Silica催化劑（圖3（b））. 該催化劑催化長(zhǎng)直鏈烯烴和苯乙烯的氫酯基化反應(yīng)的TON高達(dá)1200, 直鏈產(chǎn)物選擇性良好. 此外, 催化劑能通過空氣中簡(jiǎn)單過濾來回收, 最多可以重復(fù)使用6次, 但催化活性會(huì)逐漸下降. 當(dāng)?shù)孜餅榧合r(shí), 催化劑重復(fù)使用5次后己烯轉(zhuǎn)化率由87%降低到44%.

2019年, Akiri等［29］使用MCM-41固載4種苯氧基亞胺配體的鈀復(fù)合物制備了4種催化劑（圖3（c））,在正己烯的氫酯基化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性. 在6 MPa CO、 90 ℃、 t=24 h條件下, 己烯的轉(zhuǎn)化率最高為78%, 催化劑重復(fù)使用4次后己烯轉(zhuǎn)化率降低至72%. 作者認(rèn)為催化活性的輕微下降是由催化劑物理形態(tài)（主要指有序介孔結(jié)構(gòu)）變化造成的. 該催化劑的不足之處是區(qū)域選擇性較差, 直鏈產(chǎn)物和支鏈產(chǎn)物之比處在1.5～2的范圍內(nèi).

蒙脫土負(fù)載型: 蒙脫土具有規(guī)則的平行層結(jié)構(gòu)、 較好的膨脹性能及表面酸性位點(diǎn), 通過金屬陽離子交換或引入有機(jī)配體并使其與金屬配位的方式對(duì)其改性, 可引入活性金屬配合物. 蒙脫土負(fù)載型鈀催化劑在烯烴氫酯基化領(lǐng)域中的應(yīng)用較少, 且循環(huán)性能方面未得到突破.

1991年, Crocker等［30］首次報(bào)道了蒙脫土作為載體在Pd（Ⅱ）催化的乙烯氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性與蒙脫土的酸性有關(guān). 1995 年, Lee等［31］將Pd（OAc）2負(fù)載于蒙脫土上, 在PPh3和HCl存在下催化苯乙烯的氫酯基化反應(yīng), 在125 ℃、 4.14 MPa CO的反應(yīng)條件下, 支鏈酯的收率達(dá)94%. 隨后,他們［32］還將蒙脫土負(fù)載型鈀催化劑應(yīng)用于三甲基乙烯基硅烷的氫酯基化反應(yīng), 獲得了89%的酯收率.1998年, 李文革等［33］以蒙脫土負(fù)載的Pd（II）為催化劑, 研究了一些含氮烯烴的氫酯基化反應(yīng), 同樣得到了較好的區(qū)域選擇性. 然而, 以上4個(gè)報(bào)道均未測(cè)試催化劑的循環(huán)性能.

1997年, Nozaki 等［34］報(bào)道了蒙脫土-二苯基膦-鈀（Ⅱ）氯化物在HCl和L11配體存在下催化苯乙烯的氫酯基化, 反應(yīng)能定量生成支鏈酯. 回收再利用時(shí), 區(qū)域選擇性得到保持, 但催化活性大幅度降低.此外, 對(duì)映選擇性較差, ee值最高為12%（使用配體L12時(shí)取得）. L11 與L12 的結(jié)構(gòu)見圖2.

3.1.2 聚合物載體負(fù)載型

樹脂負(fù)載型: 離子交換樹脂是含有離子交換功能基團(tuán)、 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料, 在有機(jī)催化反應(yīng)中得到了廣泛的研究［35］. 其按照骨架不同可分為苯乙烯系、 丙烯酸（酯）系等; 按照孔隙結(jié)構(gòu)可分為凝膠型和大孔型兩種; 按照功能基團(tuán)可分為強(qiáng)酸性、 弱酸性、 弱堿性、 強(qiáng)堿性、 酸堿兩性、 螯合性等類型.

鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)通常需要添加pKa≤4 的中強(qiáng)酸作為酸性促進(jìn)劑. 為減弱酸對(duì)反應(yīng)容器的腐蝕, 科研人員從使用酸性離子液體（見3.2.2）、聚合磺酸、 酸性離子交換樹脂等方面做出了一些有益的嘗試. 酸性離子交換樹脂的酸性基團(tuán)位于樹脂內(nèi)部, 避免了酸對(duì)反應(yīng)器壁的腐蝕, 已經(jīng)在醚化、 酯化、 烷基化、 ?；确磻?yīng)中得到了商業(yè)應(yīng)用［35c］,其應(yīng)用于鈀催化的烯烴氫酯基化時(shí)兼具載體和酸促進(jìn)劑的雙重作用, 但國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道較少.

1991 年, Crocker 等［30］首 次 報(bào) 道 了Dowex 和Nafion-H+樹脂在鈀催化的乙烯氫酯基化反應(yīng)的應(yīng)用, 其中Nafion-H+作載體的催化劑表現(xiàn)出較高的催 化 活 性（TOF=520 h-1）. 2014 年, He 等［36］將Pd-TPPTS-OTPPTS配合物（TPPTS =三苯基膦三間磺酸鈉鹽, OTPPTS =三苯基膦三間磺酸鈉鹽的氧化物）負(fù)載于強(qiáng)酸離子交換樹脂LSI-600上, 制備了Pd-POP/ LSI-600催化劑, 用于催化苯乙烯及衍生物的氫酯基化反應(yīng). 在溫和條件下, 獲得了優(yōu)良的產(chǎn)率和優(yōu)異的支鏈產(chǎn)物選擇性（見表2）. 苯乙烯和甲醇作底物時(shí), 在80 ℃、 3 MPa CO的條件下, 催化劑能重復(fù)使用4次, 酯產(chǎn)率不低于90%, 支鏈酯產(chǎn)物和直鏈酯產(chǎn)物之比不低于39. 研究表明, OTPPTS配體與Pd位點(diǎn)存在弱配位作用, 而OTPPTS配體易于解離, 進(jìn)而能有效保護(hù)Pd周圍空的配位點(diǎn), 使底物更易于接近金屬中心, 提高了催化活性.

表2 Pd-P-OP/LSI-60催化的不同底物的氫酯基化反應(yīng)aTable 2 Hydroesterification of various substrates catalyzed by Pd-P-OP/LSI-600a

此外, Ooka等［37］開發(fā)了一種以低含量SO3H修飾的Wang 樹脂作酸性促進(jìn)劑的鈀-膦-酸催化體系, 用于苯乙烯或醋酸乙烯酯的氫酯基化反應(yīng). 在室溫、 0.6 MPa CO條件下, 苯乙烯作底物時(shí), 獲得了97%的酯產(chǎn)率和86%的支鏈產(chǎn)物選擇性; 在60 ℃、0.6 MPa CO條件下, 醋酸乙烯酯作底物時(shí), 反應(yīng)1.5 h后可獲得70.4%的酯產(chǎn)率. 該催化劑具有很好的穩(wěn)定性, 重復(fù)使用4次后催化活性無明顯下降.

POPs負(fù)載型: 近年來, 多孔有機(jī)聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）作為一種新型的特殊多孔材料, 吸引了研究人員的注意. POPs材料具有超高的比表面積、 可控的孔徑分布、 較高的穩(wěn)定性、 靈活的合成策略, 并且能在分子水平上調(diào)整其組成和性能, 這些優(yōu)點(diǎn)使其成為極好的催化劑載體材料［38］.

2020 年, Chen等［39］報(bào)道了Pd/PPh3@POP催化苯乙烯氫酯基化的研究（PPh3@POP制備方法見圖4）. 在90 ℃、 2 MPa CO條件下, 該催化劑表現(xiàn)出與均相催化劑Pd-PPh3類似的催化效果, 苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和酯產(chǎn)物的選擇性分別為100%和96.6%, 但區(qū)域選擇性較低, 支鏈產(chǎn)物和直鏈產(chǎn)物之比僅為1.9. 此外, 該催化劑具有良好的底物適用性, 且可以循環(huán)使用5次而無明顯的活性下降. 作者認(rèn)為, Pd/PPh3@POP具備優(yōu)異的催化性能, 主要是由于: （1）Pd在載體材料中高度分散; （2） Pd與POP骨架暴露的膦配體之間存在強(qiáng)配位作用; （3） 催化劑具有較大的比表面積（905 m2·g-1）.

圖4 Pd/PPh3@POP催化烯烴氫酯基化［39］Fig.4 Alkene hydroesterification catalyzed by Pd/PPh3@POP［39］

與鈀催化的烯烴氫酯基化相比, 含膦POPs在鈀催化的炔烴氫酯基化中有著更廣泛的應(yīng)用. 2006年, Doherty等［40］報(bào)道了第一例以含2-pyPPh2結(jié)構(gòu)的聚合物作載體的負(fù)載型鈀催化劑, 并將其應(yīng)用于端炔氫酯基化反應(yīng). 2016 年, Chen等［41-42］報(bào)道了Pd/POL-2V-P,N和Pd-PyPPh2-SO3H@POPs在炔烴氫酯基化中的應(yīng)用. 此外, 含膦POPs在銠催化的氫甲酰化反應(yīng)得到了更充足的發(fā)展, 甚至在工業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用. 這些工作充分證明了含膦POPs載體在羰基化領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力. 因此, 含膦POPs在鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)中還有許多發(fā)展空間.

COFs負(fù)載型: 近年來興起的共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks, COFs）具有易于調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu), 以及容易進(jìn)行功能化的能力, 成為固定金屬配合物的優(yōu)良載體材料. 2022 年, Yang等［43］使用一鍋?zhàn)越M裝的策略（見圖5）將鈀二膦配合物封裝到亞胺連接的2D-COF中制備了［Pd］@COF催化劑, 用于催化脂肪族、 芳香族烯烴的氫酯基化, 產(chǎn)率高達(dá)92.1%. 當(dāng)?shù)孜餅楸揭蚁r(shí), ［Pd］@COF-A-0.25-0.5 首次使用時(shí)苯乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化,重復(fù)使用5次后苯乙烯轉(zhuǎn)化率還能維持在90%左右;但是催化劑重復(fù)使用時(shí), 酯產(chǎn)物的選擇性明顯下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 催化劑重復(fù)使用5次后沒有明顯的鈀流失, 催化劑的電鏡圖像和紅外光譜與新鮮催化劑沒有明顯差別. 研究人員進(jìn)一步推測(cè)活性物種氧化或鈀團(tuán)聚可能是導(dǎo)致催化活性下降的原因. 值得一提的是, 該工作中使用的一鍋?zhàn)越M裝策略不僅避免了膦配體在分步浸漬過程中被氧化, 而且抑制了COF上亞胺基團(tuán)對(duì)二膦配體與Pd配位的不利影響,僅由最低劑量的Pd（cod）Cl2就能封裝純凈的Pd-P,P復(fù)合物.

圖5 ［Pd］@COF雜化物催化烯烴氫酯基化及［Pd］@COF制備過程示意圖［43］Fig.5 Alkene hydroesterification catalyzed by ［Pd］@COF hybrids and schematic illustration of ［Pd］@COF preparation process［43］

3.2 兩相體系

兩相催化體系既保持了均相催化的優(yōu)勢(shì), 又能通過相分離來回收、 再利用催化劑. 烯烴氫酯基化反應(yīng)的兩相體系主要利用不互溶的第三溶劑（如離子液體或超臨界CO2等）構(gòu)建, 較少采用有機(jī)相/水相、 有機(jī)相/全氟烷烴相等, 其原因主要在于: 酯產(chǎn)物可能溶于由甲醇、 乙醇等構(gòu)成的極性有機(jī)相; 酯易水解或發(fā)生氫羧基化反應(yīng).

3.2.1 有機(jī)兩相體系

烯烴氫酯基化反應(yīng)的有機(jī)兩相體系僅限于特殊的醇、 烯烴底物. 2015年, Pruvost等［44］構(gòu)建了多元醇/有機(jī)相雙相體系, 用于鈀催化的烯烴與多元醇的氫酯基化, 對(duì)單酯產(chǎn)物的選擇性普遍大于85%.其中, 多元醇相用來固定催化劑, 它與非極性的有機(jī)溶劑/有機(jī)產(chǎn)物相不混溶, 使得催化劑易于分離并循環(huán)使用.

2017 年, Schmidt等［45］構(gòu)建了甲醇作極性相、1-十二烯和產(chǎn)物作非極性相的雙相體系, 用于鈀催化的1-十二烯氫酯基化. 在使用雙齒膦配體SulfoXantPhos的條件下, 以甲醇相固定催化劑. 催化劑可重復(fù)使用4次, 活性、 選擇性沒有明顯降低. 隨后, 該研究被成功應(yīng)用到連續(xù)運(yùn)行超100 h的miniplant［46］, 反應(yīng)體積擴(kuò)大系數(shù)為19, 酯產(chǎn)率和化學(xué)選擇性分別為 83.5%和91.2%, 與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果近似, 且催化劑流失低于2.5×10-2mg·kg-1.

3.2.2 利用ILs構(gòu)建的兩相體系

ILs作為綠色反應(yīng)溶劑, 在羰基化領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用［47］. Zim等［48］報(bào)道了Pd（Ⅱ）在［BMIM］［BF4］-異丙醇/環(huán)己烷兩相體系中催化苯乙烯及衍生物的氫酯基化, 以Pd（Ⅱ）/（+）-NMDPP/TsOH為催化劑, 在0.1 MPa CO、 70 ℃下, 支鏈酯的選擇性達(dá)99.5%. 但缺點(diǎn)在于催化劑不能重復(fù)使用.

Rangits等［49-50］研究了［BMIM］［BF4］、 ［acetonyl-mim］［PF6］ 、 ［Benzyl-MIM］［BF4］ 等ILs 在鈀催化的苯乙烯氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用, 主要關(guān)注了ILs結(jié)構(gòu)、 雙齒膦配體等因素對(duì)區(qū)域選擇性的影響, 但對(duì)催化劑循環(huán)性能探究較少. 2005 年,Klingshirn等［51］將一系列ILs（圖6（a））用于（Ph3P）2-PdCl2催化的苯乙烯及其衍生物的氫酯基化反應(yīng), 直鏈產(chǎn)物和支鏈產(chǎn)物之比處在5～7之間. 其中［C4mim］［NTf2］/CAT相能重復(fù)使用5次, 平均產(chǎn)率是68%.

圖6 Pd催化烯烴氫酯基化反應(yīng)中典型ILs和BAILs的結(jié)構(gòu)［51-53］Fig.6 Structure of typical ILs and BAILs ued in Pd-catalyzed alkene hydroesterification［51-53］

Bro/nsted acidic ionic liquids（BAILs）具 有 溶 劑和酸性促進(jìn)劑的雙重作用, 屬于功能化離子液體.2010 年, Yang等［52］將 不 同 酸 性 的BAILs（圖6（b））應(yīng)用于Pd- PPh3催化的烯烴氫酯基化反應(yīng), 獲得了良好的轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的酯產(chǎn)物選擇性（普遍大于95%）. 實(shí)驗(yàn)研究表明, 催化效果受ILs影響較大. 含［MIMPs］［TsO］的催化體系在70 ℃、 2 MPa CO的條件下催化1-己烯氫酯基化反應(yīng)時(shí), 可循環(huán)利用5～6次, 沒有明顯的活性下降, 但每次循環(huán)后必須補(bǔ)加PPh3.

2014年, García-Suárez等［53］將6種BAILs（圖6（c））用于Pd（OAc）2-L1催化的乙烯氫酯基化反應(yīng).在總壓力為2.2 MPa、 T=80 ℃條件下, 產(chǎn)率均高達(dá)98%. IL相與產(chǎn)物相形成雙相體系, 易于產(chǎn)物分離及催化系統(tǒng)再利用, 催化劑可重復(fù)使用15次, 而沒有明顯的活性降低. 2015年, Boulanger等［54］報(bào)道了BAILs在1-辛烯與異山梨醇的氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用. 在 含Pd（OAc）2-TPPPTS的［BSMI］［p-TsO］體系中, 烯烴和醇的轉(zhuǎn)換率分別為69%和79%, 異山梨酯二酯的選擇性高達(dá)89%. 催化劑能重復(fù)使用4次, 沒有明顯的活性下降, 且不需要補(bǔ)加膦配體.

這些研究證明了ILs（尤其是BAILs）可以用作烯烴氫酯基化催化劑的“液體載體”, 便于產(chǎn)物分離和催化劑回收, 大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)的后處理過程, 減少了催化劑流失. 此外, BAILs還避免了可溶性酸的使用, 減弱了對(duì)設(shè)備的腐蝕, 具有重要意義.

3.2.3 利用scCO2構(gòu)建的兩相體系

scCO2性質(zhì)穩(wěn)定、 無毒無污染、 價(jià)廉易得、 可重復(fù)使用, 而且在31.1 ℃和7.38 MPa以上就能得到.它能溶解大量的CO、 乙烯、 H2、 甲醇等, 具有良好的傳質(zhì)特性和溶解性. 其在過渡金屬催化的有機(jī)反應(yīng)中作為溶劑的應(yīng)用吸引了人們的關(guān)注, 但在鈀催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用僅有兩例報(bào)道.

1999 年, Jia等［55］報(bào)道了scCO2在Pd（Ⅱ）催化的降冰片烯氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用. 該反應(yīng)中存在羰基化產(chǎn)物和氯化產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng). 在Et3N作堿、 過量甲醇作共溶劑及CuCl2存在的條件下, 當(dāng)T=40 ℃、P（CO） =0.3 MPa時(shí), 對(duì)順式exo二酯的選擇性可達(dá)97.8%.

2008年, Estorach等［56］將scCO2用于直鏈烯烴的氫酯基化反應(yīng). 在90 ℃、 3 MPa CO條件下, ［PdCl2-（PhCN）2］-P（3,5-CF3C6H4）3催化1-己烯氫酯基化的最高轉(zhuǎn)化率和酯選擇性分別為67%和64%; 催化1-辛烯氫酯基化時(shí), 直鏈產(chǎn)物和支鏈產(chǎn)物之比為86∶14,但轉(zhuǎn)化率僅為25%.

此外, De Pater等［57］報(bào)道了scCO2在苯乙炔氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用; 李金恒等［58］將scCO2用于鈀催化的末端炔烴雙羰基化反應(yīng)生成不飽和二酯; 謝葉香等［59］將scCO2用于鈀催化的苯乙炔羰基化反應(yīng)生成苯丙炔酸甲酯.

4 結(jié)論與展望

鈀-膦-酸體系是烯烴氫酯基化反應(yīng)中最受關(guān)注的催化體系, 在過去的30年間, 取得了豐富的研究成果. 目前, 均相鈀-膦-酸體系不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)末端烯烴、 少部分內(nèi)烯烴的高效轉(zhuǎn)化, 而且已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)丙酸甲酯的過程. 但是, 對(duì)大位阻或低活性烯烴的氫酯基化研究仍然較少, 開發(fā)的膦配體也普遍存在制備過程復(fù)雜、 價(jià)格昂貴的問題. 最近,非均相鈀-膦-酸催化體系因其可重復(fù)使用性得到了越來越多的關(guān)注, 成為烯烴氫酯基化反應(yīng)的重點(diǎn)研究方向, 但已報(bào)道的體系存在一些明顯的問題,如催化活性差、 底物限于簡(jiǎn)單端烯烴、 活性組分流失嚴(yán)重等, 距離工業(yè)應(yīng)用還有很大差距. 此外, 大量可溶性強(qiáng)酸的使用帶來的設(shè)備腐蝕問題也需要被更多地關(guān)注.

針對(duì)上述問題, 在催化劑改進(jìn)方面應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注:（1） 發(fā)展高性能、 低成本的新型膦配體, 通過各種影響因素的調(diào)變提升反應(yīng)選擇性, 深入研究反應(yīng)機(jī)理;（2） 圍繞大宗低活性內(nèi)烯烴（如丁二烯、 2-丁烯、 混合碳八烯烴）開展深入研究, 并拓展烯烴氫酯基化反應(yīng)在精細(xì)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用; （3） 進(jìn)一步探究特殊載體材料（如POPs、 COF等）在氫酯基化中的應(yīng)用,構(gòu)建載體的多級(jí)孔體系, 減少傳質(zhì)阻力, 提高催化活性; （4） 探究新型固載化方式, 進(jìn)一步改善載體與金屬中心的相互作用, 提高負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性;（5） 減少酸用量、 使用替代性的固體酸、 構(gòu)建“Pd-膦-酸”一體化的催化體系, 以減輕設(shè)備腐蝕問題.